8.2.2. Свойства и применение некоторых промышленных марок жидких каучуков

Жидкие полидиены и сополимеры на их основе. Выше указывалось, что за рубежом выпускается ряд промышленных марок жидких каучуков на основе диенов: бутарез, Шелл ЕХ-84, бутан, флострен-25 и др. Наша промышленность производит олигобутадиен нерегулярного строения, I,4-цис-полибутадиен (марка СКДН) и ряд сополимеров на основе бутадиена, метакриловой кислоты, стирола и акрилонитрила.

Жидкий полибутадиен марки СКДН заправлен 0,5% неозона Д и имеет следующие характеристики:

Степень полимеризации	~ 400
Плотность, кг/м3	913
Вязкость при 500С, П	1500-2500
Теплота сгорания, кДж/кг	44135
Энтальпия, кДж/моль	-50,22
Содержание летучих, %, не более	1

Олигомер можно отверждать серой, системой ПХД + МnO₂ (РbO₂), пероксидами. Наиболее часто используют систему ПХД + МnO₂. В этом случае ПХД окисляют до парадинитрозобензола (ПДНБ), который сшивает макромолекулы олигомера между собой (можно было бы вводить 3-5 мас.ч. ПДНБ, но при этом резко уменьшается жизненность). Реакцию окисления (а) и сшивания (б) можно представить следующей схемой:

^а)

в правой части формулы вместо MnO₂ записать MnO

^б)

Обычно берут на 100 мас.ч. олигомера 6 мас.ч. ПХД и 6 мас.ч. МnO₂. Отверждение производят при температуре 40⁰С в течение 10-15 суток. Энергия активации процесса отверждения составляет ~ 20 кДж/моль. Использование МnO₂ снижает энергетику и сходимость свойств вулканизата от партии к партии. Вместо МnO₂ можно брать 14 мас.ч. пероксида бензоила или 12 мас.ч. гипериза; отверждение следует проводить соответственно при температуре 70 и 40⁰С. В качестве катализатора используют один процент 10%-ного раствора нафтената кобальта в стироле. Жизненность связующих, содержащих систему ПХД + гипериз, больше, чем ПХД + МnO₂. Ненаполненные вулканизаты имеют прочность на растяжение 0,33-0,35 МПа, относительную деформацию_. – 125-135% и температуру стеклования – от минус 98 до минус 110⁰С.

Для уменьшения вязкости СКДН его пластифицируют олигомером дивинила нерегулярного строения (вводят до 40%), вязкость которого при 20⁰С составляет ~ 3 П. Вязкость системы в этом случае снижается до 630 П при 20⁰С, а температура стеклования – до минус 118⁰С; однако уменьшается и прочность на растяжение почти в 3 раза.

Хлоропреновые олигомеры отверждаются оксидом цинка, который, взаимодействуя с хлором двух соседних макромолекул, приводит к образованию хлорида цинка и сшиванию макромолекул между собой через кислородный мостик с сохранением ненасыщенности основных звеньев:

Вулканизаты на их основе обладают высокой химической устойчивостью к действию кислых и щелочных сред.

Жидкий бутадиен-стирольный каучук СКС-30РПЖ содержит 70% бутадиена и 30% стирола. Его получают эмульсионной полимеризацией. Большая часть звеньев бутадиена присоединена в положении 1,4-транс. Молекулярная масса каучука 2-14 тыс., вязкость составляет 24-5000 П. Он вулканизуется теми же вулканизующими агентами, что и олигобутадиен.

Карбоксилатные каучуки представляют собой статистические сополимеры бутадиена (дивинила), бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила с непредельными карбоксильными кислотами, главным образом акриловой и метакриловой. В нашей стране все карбоксилатные каучуки получаются на основе метакриловой кислоты. Сополимер дивинила с 5% метакриловой кислоты обозначается СКД-5-1 (СКД-1). Его формулу можно записать в следующем виде:

где n = 93-95, m = 5-7.

Содержание метакриловой кислоты в сополимере равно 7,2-7,8%, вязкость ~ 400-600 П. Он заправлен противостарителем – неозоном Д (2-3%). Сополимер можно отверждать MnO₂ (берут порядка 8%). При температуре 80⁰С отверждение осуществляется за 96 ч; жизненность смесей очень большая. За время отверждения происходит усадка ~ 1,24%. Плотность вулканизата составляет 1000 кг/м³; энтальпия – 1255,5 кДж/кг. Для увеличения адгезии олигомера в него добавляют эпоксидную смолу – чем ее больше, тем выше адгезия и прочность вулканизата, но меньше эластичность.

При сополимеризации 90 мас.ч. дивинила с 10 мас.ч. метакриловой кислоты получают каучук СКД-10-1.

Сополимеры бутадиена, стирола (α-метилстирола) и 5% метакриловой кислоты обозначаются СКС-10-1, СКС-30-1 и СКМС-30-1 (цифры 10 и 30 указывают на содержание стирола или -метилстирола олигомере). Оба типа каучуков применения в химии и технологии пиротехнических составов не нашли.

Сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила с 5% метакриловой кислоты получают каучуки СКН-10-1, СКН-18-1 и СКН-26-1 (цифры 10, 18 и 26 указывают на содержание в них акрилонитрила). В олигомере содержание метакриловой кислоты колеблется в пределах 5,3-6%. По мере увеличения акрилонитрила плотность олигомера возрастает с 950 до 980 кг/м³, а температура стеклования уменьшается c минус 52 до минус 38⁰С. Вязкость каучуков, П: СКН-10-1 – 50-350; СКН-18-1 – 25-1080; СКН-26-1 – 800-1900.

Выпускают еще три марки бутадиен-нитрильных карбоксилатных каучуков: СКН-10-1А, СКН-18-1А и СКН-26-1А, основные характеристики которых приведены в табл. 32.

Таблица 32

Основные свойства жидких бутадиен-нитрильных

карбоксилатных каучуков

Показатели	Значения показателей для марок
	СКН-10-1А		СКН-18-1А		СКН-26-1А
	подгрупп
	1	П		1		П
Внешний вид	Коричневая масса
Вязкость при 500С, П	300-600	600-1000	700-1400		900-1600
Содержание, %:
карбоксильных групп	2,8±0,4	2,8±0,4	2,8±0,4		2,8±0,4
летучих, не более	1,5	1,5	1,5		1,5
влаги, не более	0,3	0,3	0,3		0,3
неозона Д	2-3	2-3	2-3		2-3

Бутадиен-нитрильные карбоксилатные каучуки хорошо совмещаются с другими жидкими каучуками и смолами (эпоксидными, полиэфирными, олигоэфиракрилатами) и твердыми компонентами пиротехнических составов. Наиболее часто они используются в сочетании с эпоксидными смолами, с которыми они сополимеризуются, образуя блок-сополимеры линейного или пространственного строения. Вулканизовать каучуки и их смеси с эпоксидными смолами можно MgO индивидуально или же в сочетании с отвердителями эпоксидных смол. Усадка незначительная – менее 1%. В качестве примера приведем рецептуру горюче-связующего ЭК-2, содержащего, мас.%: СКН-10-1 – 48,5; ЭД-20 – 46,5; MgO – 1,5; фталевый ангидрид – 3,5. Теплота сгорания ЭК-2 составляет 34158 кДж/кг. При отверждении смеси аминами оксид магния можно не вводить. Добавляя в связующее соединения типа Д-16, можно снизить вязкость, повысить теплоту сгорания и улучшить характер горения пиротехнических составов на его основе. Вулканизаты обладают высокими физико-механическими показателями, но относительно низкой морозостойкостью.

Бутадиен-винилпиридиновые каучуки получают эмульсионной полимеризацией смеси бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина. В США широко рекламируют такие каучуки в качестве компонентов ракетных топлив. В нашей стране были получены три марки каучука: СКМВП-5Ж, СКМВП-10Ж и СКМВП-20Ж.

Основные характеристики каучука СКМВП-10Ж

Молекулярная масса	24000-47000
Вязкость, П, при температуре, 0С
20	270
70	23
Содержание, %:
связанного бутадиена	76,7-79,3
2-метил-5-винилпиридина	9,0-9,5
третичнододецилмеркаптана	7,2-7,5
свободных жирных кислот	2,4-2,8
связанных жирных кислот	0,3-0,5
неозона Д	1,0-1,5
золы	0,3-0,5
летучих (при 1050С)	0,5-1,0

Жидкие каучуки на основе диенов с концевыми функциональными группами. Промышленностью ряда стран освоен выпуск жидких полибутадиенов и сополимеров на основе бутадиена с самыми различными концевыми реакционноспособными группами (гидроксильными, карбоксильными, эпоксидными, сульфгидрильными, ксантогеновыми, аминными и другими), вулканизаты которых превосходят вулканизаты на основе жидкого полибутадиена по прочности и эластичности. Вулканизацию осуществляют за счет взаимодействия концевых групп с полифункциональными соединениями, в том числе и с другими олигомерами, имеющими функциональные группы (диизоцианаты, ди- и полиэпоксиды) и т.д. Рассмотрим наиболее распространенные из них.

За рубежом выпускается ряд жидких каучуков на основе бутадиена с концевыми гидроксильными группами: гомополимеры R-15М, R-45М, «Хайкар НВТ-Prim»); сополимер CS-15 (75 мас.ч. бутадиена и 25 мас.ч. стирола); сополимер CN-15 (85 мас.ч. бутадиена и 15 мас.ч. акрилонитрила) и т.д. Основные свойства данных каучуков и вулканизатов на их основе приведены в табл. 33.

Таблица 33

Свойства зарубежных жидких полибутадиендиолов

и вулканизатов на их основе

Характеристики каучуков и вулканизатов на их основе	Параметры свойств каучуков и вулканизатов на их основе
	R-15M	R-45M	«Хайкар НВТ-Prim»	CN-15	CS-15
Каучуки
Молекулярная масса	3000-3500	2500-2800	2800-3300	3300-3800	2800-3300
Вязкость при 300С, П	170-270	40-60	175-275	400-600	175-275
Содержание гидроксильных групп, мг-экв/г	0,75±0,1	0,80±0,1	–	0,70±0,1	0,75±0,1
Ионное число, г, на 100 г олигомера	395	398	–	345	335
Содержание влаги, масс.%	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Вулканизаты*
Прочность при растяжении, МПа	0,84	0,77	–	1,05	1,05
Относительное удлинение, %	242	550	–	307	445

Примечание: * Вулканизацию осуществляли 2,4-толуилендиизоцианатом при мольном соотношении NCO/OH = 1:1 и температуре 65⁰С в течение 24 ч с последующим охлаждением и выдержкой образцов при комнатной температуре около двух недель.

В нашей стране разработан ряд жидких каучуков с концевыми гидроксильными группами: олигоизопрен ПИ-1, сополимер бутадиена с изопреном ПДИ-1 и т.д. Наибольшее применение в качестве компонента горюче-связующих и исходного вещества для создания новых олигомеров нашел каучук ПДИ-1. Его получают полимеризацией 20% изопрена и 80% дивинила с последующим присоединением оксида пропилена к диеновой основе. Большая часть (80-90%) звеньев присоединена по типу 1,4. Условно формулу макромолекул олигомера можно представить в следующем виде:

^,

где m = 30, n = 12.

Молекулярная масса олигомера составляет ~ 4,2 тыс.. Выпускают две марки каучука: А и Б; содержание –ОН групп (%) в марке А – 0,60-0,75, в марке Б – 0,75-0,90. Отверждение олигомера обычно производят трехфункциональным полиэфиром Т-750 (полиоксипропилентриол) в присутствии диизоцианата Т-65 и дилауринатдибутилолова как катализатора. Процесс можно проводить двумя способами. По первому все компоненты загружают одновременно, а по второму – вначале готовят форполимер с концевыми изоцианатными группами, который затем сшивают полиэфиром Т-750. Компоненты берут в стехиометрическом соотношении, т.е. NCO/OH = 1:1. Катализатор вводят в количестве 0,0025-0,03%. Ингредиенты смеси предварительно вакуумируют; смешение осуществляют также под вакуумом. Отверждение ведут при температуре ~ 50⁰С в течение 10-20 суток; плотность вулканизата составляет 933 кг/м³. В процессе полимеризации происходит небольшая усадка (~ 0,1%). Вулканизаты эластичны, имеют невысокую энтальпию и температуру стеклования от минус 82 до минус 84⁰С. При вулканизации полибутадиендиолов диизоцианатами получают полимеры, содержащие уретановые и ненасыщенные блоки в главной цепи и уретановые поперечные связи. Вулканизаты превосходят обычные уретановые каучуки по водостойкости.

Существенным недостатком ПДИ-1 является необходимость применения для его отверждения токсичного продукта Т-65, а также тщательного вакуумирования компонентов и смеси. Поэтому ПДИ-1 используют для получения новых продуктов ПДИ-3А или ПДИ-3АК, содержащих концевые эпоксидные группы, которые широко применяют в различных областях техники, в том числе и в качестве компонента пиротехнических составов. Химическое строение макромолекул этих олигомеров можно представить формулой:

Молекулярная масса олигомера составляет 4-5 тыс, вязкость – 200-250 П при 25⁰С и 10 П при 50⁰С, содержание эпоксигрупп – 2-3. Вулканизаты обладают свойствами эластомеров с температурой стеклования от минус 70 до минус 80⁰С. Эти эпоксиолигомеры хорошо совмещаются со многими жидкими олигомерами (включая жидкие каучуки), пластификаторами, смолами, продуктами Д-20К, Д-16 и т.д.; со многими из них сополимеризуются с образованием блок-сополимеров; вулканизуются всеми отвердителями эпоксидных смол. Для их отверждения требуется значительно меньше отвердителя (~1,5% ПЭПА и ~ 5% малеинового ангидрида), чем для диановых смол. Для снижения вязкости в систему иногда вводят до 30% ПДИ-0 (олигомер изопрена с дивинилом), Д-16, ДОС и т.д. Хорошими свойствами обладают связующие на основе ПДИ-ЗА, Д-20К и м-фенилендиамина. Иногда в композиции на основе ПДИ-ЗА вводят небольшое количество СКВИ – олигомера со следующим строением макромолекулы:

Соотношение между n и m равно 96:4. Плотность СКВИ 1390 кг/м³; энтальпия образования ~ минус 2093 кДж/кг. Этот олигомер также можно использовать самостоятельно, отверждая его смесью ПХД + PbO_2..

Жидкие полидиеновые каучуки с концевыми карбоксильными группами. Жидкие полибутадиены с концевыми карбоксильными группами выпускают в нашей стране и за рубежом. Обычно их получают ионной (бутарез, СТ1-11, телаген СТ) или радикальной («Хайкар СТВ», НС-434) полимеризацией. Молекулярная масса каучуков составляет 3,8-6,4 тыс., вязкость – 230-395 П при 25⁰С. Ненаполненные вулканизаты характеризуются низкими модулем и прочностью при растяжении, высокими относительным удлинением и эластичностью. Последняя сохраняется до температуры минус 80⁰С.

Выпускают также олигомеры марки Ниссо-PB с молекулярной массой 1-3 тыс. и плотностью 880-900 кг/м³, отличающиеся высоким содержанием в макромолекулах звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2. В США производят жидкие бутадиен-нитрильные каучуки с концевыми карбоксильными группами. Каучук содержит 19,4% связанного акрилонитрила и 2,37% карбоксильных групп; имеет плотность при 25⁰С ~ 948 кг/м³ и вязкость ~ 120 П. Вулканизовать его целесообразно смесью эпоксидной смолы Эпон-828 (10,2 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомера) и 2,4,6-трис-диметиламинометилфенола (0,6 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомера).

Наша промышленность выпускает два олигомера с концевыми карбоксильными группами: СКД-КТ и СКД-КТР. Макромолекулу каучука СКД-КТ можно представить в следующем виде:

HOOC–[–CH₂–CH=CH–CH₂–]_n–COOH ,

где n = 40-80.

Содержание карбоксильных групп в олигомере составляет 2-4,5%, вязкость при 25⁰С равна 240-565 П, непредельность – 86-87%, температура стеклования – в пределах от минус 55 до минус 65⁰С.

Каучук хорошо совмещается с другими олигомерами. Отверждается эпоксидными смолами или смесью последних с катализаторами аминного типа (ε-капролактам, пиридин и т.д.). Соотношение между эпоксидными и карбоксильными группами можно изменять от 1:1 до 3:1. При температуре ~ 70⁰С отверждение без катализатора заканчивается за 15-20 суток, а с катализатором – за 20-140 ч. Смеси имеют удовлетворительную жизненность; например, при температуре 60⁰С за 6 ч она изменяется от 30 до 36 П. Плотность вулканизата составляет 940-950 кг/м³, энтальпия – 284,6 кДж/кг, относительное удлинение – 250-300%. Прочность ненаполненных систем невысокая ~ 1,0-1,2 МПа. Увеличение эпоксидной смолы в смеси приводит к возрастанию прочности и температуры стеклования, уменьшению относительной деформации.

При использовании пиридина и его производных (2-метил-5-винилпиридина, 2-метил-5-этилпиридина, винилпиридина и т.д.) в качестве катализатора температуру вулканизации можно снизить до 50⁰С при дозировке последнего ~ 1,0-1,3%. В качестве вулканизующего агента для СКД-КТ целесообразно брать оксиды металлов (например, MgO), а для смеси c эпоксидной смолой – MgO в сочетании с отвердителями или катализаторами полимеризации смолы.

Считается, что взаимодействие между СКД-КТ и эпоксидной смолой протекает в две стадии. Вначале образуется сложный эфир с гидроксильной группой

(сделать связь в левой части после R₂ и в правой части перед R₁ и после R₂)

который взаимодействует с эпоксидными группами, сшивая макромолекулы между собой. Реакция эпоксидных групп с гидроксильными катализируется как кислыми катализаторами (например, -СООН группами каучука), так и основными (аминосоединениями). При отверждении диэпоксидами образуются линейные блок-сополимеры. Трехмерную структуру можно создать, добавляя в систему СКД-КТ – ЭД-20 полифункциональные этилениминовые соединения, например, триэтилениминотиофосфорамид (тиотеф), или сополимеризуя СКД-КТ с трехфункциональными эпоксидными смолами, например, хлорэпоксидной смолой ХЭС-3 (содержит 5-25% эпоксидных групп, 15-35% хлора и имеет вязкость 5-600 П при температуре 25⁰С). Однако тиотеф токсичен и недостаточно устойчив к углекислоте воздуха, а ХЭС-3 промышленностью не выпускается.

Каучук СКД-КТР имеет следующую структуру макромолекул:

где n = 60-80.

Выпускают две марки каучука (А и Б), отличающиеся содержанием карбоксильных групп и вязкостью:

	Марка А	Марка Б
Содержание -СООН, %	2,4-2,7	2,8-3,2
Вязкость при 250С, П	350-400	150-200

Каучук СКД-КТР отверждается теми же отвердителями, что СКД-КТ, но относительная деформация и прочность вулканизата на его основе больше, а температура стеклования ниже (может достигать величины минус 83⁰С). Он совмещается и сополимеризуется с ПДИ-ЗА. Для увеличения прочности к нему целесообразно добавлять небольшое количество (до 10%) анилина, а для образования поперечных сшивок – трехфункциональную эпоксидную смолу (например, ХЭС-3, ЭЭТ-1). При отверждении СКД-КТР эпоксидной смолой в присутствии метилэтилпиридина (~ 1,5%) процесс ведут при температуре 50⁰С в течение 10-15 суток. Отношение эпоксигрупп к карбоксильным группам можно изменять от 1,5 до 5. Увеличение эпоксидной смолы приводит к повышению прочности и снижению относительной и остаточной деформации. Для уменьшения вязкости иногда добавляют стереорегулярный олигомер бутадиена СКД-0, продукт Д-16 и др.

Жидкий бутилкаучук (БК) получают пластификацией высокомолекулярного бутилкаучука на вальцах. Промышленность выпускает пластифицированный трансформаторным маслом и заправленный неозоном Д жидкий БК, который обозначается БКМ; цифра через дефис отражает содержание масла. Молекулярная масса каучука ~ 29 тыс., непредельность около 1%. Вязкость БКМ зависит от содержания в нем масла. Промышленные марки, например, БКМ-45 имеют высокую вязкость (16000-20000 П при 50⁰С), поэтому перед употреблением их разбавляют. Отверждение осуществляют смесью ПХД + MnO₂. Для увеличения жизненности вводят до 1% продукта П-23. Вулканизацию ведут при температуре 70⁰С в течение 3-4 суток. Вулканизаты имеют высокую эластичность, небольшую прочность и низкую температуру стеклования (минус 70⁰С). Каучук имеет относительно невысокую стоимость и находит широкое применение в качестве компонента пиротехнических составов.

Прочие жидкие каучуки на основе бутадиена. В Канаде выпускают жидкий полибутадиен с концевыми бромамильными группами марки ХРРД В 24. Он имеет молекулярную массу, равную 5,8-6,3 тыс., и вязкость при 25⁰С от 750 до 1100 П. В США производят жидкий бутадиен-нитрильный каучук с концевыми сульфгидрильными группами марки «Хайкар МТВN»

Молекулярная масса каучука ~ 1,7 тыс.; содержание связанного акрилонитрила равно 24%, сульфгидрильных групп – 3,1%. Плотность олигомера 980 кг/м³, вязкость при 27⁰С составляет 42 П. Каучук обладает хорошей адгезией к различным материалам. Вулканизацию можно осуществлять смесью эпоксидной смолы с 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенолом. Вулканизаты обладают высокой эластичностью, тепло- и маслостойкостью.