8.2. Жидкие каучуки

8.2.1. Общие свойства жидких каучуков на основе диенов

Жидкими каучуками называются олигомеры, способные под воздействием катализаторов, вулканизующих агентов или за счет сополимеризации и сополиконденсации с другими олигомерами превращаться в эластомеры (высокомолекулярные каучуки) и термоэластопласты линейного и пространственного строения. К настоящему времени все типы рассмотренных выше высокомолекулярных каучуков выпускаются также и в виде олигомеров. Но существуют новые жидкие каучуки – это олигомеры с концевыми функциональными группами и эпоксидированные каучуки. Эпоксиолигомеры получают сополимеризацией бутадиена с соединениями, имеющими эпоксигруппы, или же окислением олигомеров по двойным связям с помощью органических надкислот, хлорноватистой кислоты, пероксида водорода. Общую формулу такого олигомера можно записать в следующем виде:

Такие олигомеры содержат ~ 9% кислорода и имеют молекулярную массу 1200-1500, плотность ~ 1010 кг/м³, вязкость ~ 1800 П при 25⁰С. Олигобутадиенэпоксиды обладают хорошей адгезией к металлам, высокими прочностными и диэлектрическими свойствами и являются наиболее перспективными в качестве компонентов ТРТ.

В основном известны жидкие каучуки на основе углеводородов, но есть и жидкие гетероцепные каучуки – полисульфидные, силоксановые, уретановые и т.д. Жидкие каучуки на основе углеводородов можно разделить на гомоолигомеры, олигосополимеры, гомо- и сополимеры с концевыми функциональными группами. Независимо от этого, все они по природе основной цепи аналогичны высокомолекулярным каучукам – изопреновому, бутадиеновому, бутадиен-нитрильному, бутудиен-стирольному и т.д. Изделия на их основе обладают высокой эластичностью, влаго- и морозостойкостью. Они имеют невысокую вязкость и могут легко перерабатываться методом свободного литья или литья под давлением при значительном наполнении порошкообразными материалами. Наличие разнообразных концевых функциональных групп (-СООН, -ОН, эпоксидных и др.) позволяет вулканизовать их изоцианатами, аминами, эпоксидными смолами, сополимеризовать с другими олигомерами и получать полимеры с широким диапазоном свойств.

Синтез бифункциональных углеводородных олигомеров обычно осуществляют методом каталитической или радикальной полимеризации в условиях, обеспечивающих эффективное регулирование молекулярной массы, и введением концевых функциональных групп. Осваивается деструктивный способ получения жидких олигомеров с концевыми функциональними группами. Таким методом, в частности, получают бифункциональные олигомеры из сополимеров изобутилена с диолефинами (деструкция озоном). Это особенно важно, поскольку получить функциональные олигомеры с предельной основной цепью другими методами не удается.

Жидкий полимер бутадиена (БД) под маркой «бутарез» выпускают в США с 1950 г., используя метод ионной полимеризации, Он имеет молекулярную массу ~ 1500 и применяется для изготовления защитных покрытий, связующих для ТРТ и т.д. Гомополимер БД, получаемый методом свободно-радикальной (как пишется) полимеризации и выпускаемый под названием «Шелл ЕХ-84», имеет молекулярную массу ~ 2500. В нашей стране жидкие полибутадиены выпускают под маркой СКДН.

В 60-е годы в США были получены первые партии сополимеров бутадиена со стиролом: флосбрен-25, бутон (80% бутадиена + 20% стирола) и эти же сополимеры с концевыми функциональными группами: бутон-200 и бутон-300. Для получения сополимеров на основе БД используют акрилонитрил, акриловую и метакриловую кислоты, малеиновый ангидрид, гетероциклические азотсодержащие основания, дивинилбензол, 2-метил-5-винилпиридин. Жидкие полибутадиены с концевыми ацетильными группами так называемые ацетилтелехелатные полибутадиены

CH₃COC₆H₄ –[–CH₂– CH=CH–CH₂–]_n–C₆H₄COCH₃

были получены в присутствии диазотиофена. Жидкие сополимеры БД с 2-метил-5-винилпиридином, как и жидкие олигомеры с концевыми функциональными соединениями, широко используются в герметиках, в качестве защитных покрытий, горюче-связующих ТРТ и т.д. Вулканизацию низкомолекулярных гомо- и сополимеров бутадиена осуществляют пероксидами бензоила, дикумила, лаурила, 2,4-хлорбензола в сочетании с ускорителями вулканизации – третичными аминами или нафтенатом кобальта, серой и ее соединениями. Серосодержащие вулканизаторы вводят совместно с ускорителями типа тетраметилтиурамдисульфида, 2-меркаптобензтиазола в сочетании с MgO или ZnO. Вулканизацию бутадиен-метилвинилпиридинового каучука рекомендуется проводить водорастворимыми солями никеля и кобальта.

Сшивание телехелатных олигомеров может быть осуществлено полифункциональными органическими соединениями, например, гликолями, диизоцианатами и т.д. Взаимодействие указанных олигомеров с полифункциональными органическими соединениями возможно также в присутствии классических вулканизующих агентов: органических пероксидов серы и ее соединений с различными ускорителями вулканизации, таких как тетраметилтиурамдисульфид, меркаптобензтиазол, N,N^′-диметилтретичный бутилсульфенилдитиокарбомат, MgO, ZnO и др. Температура вулканизации составляет 50-190⁰С, продолжительность – от 10 мин до 8 ч.

Жидкие карбоксилтелехелатные сополимеры бутадиена с винилсодержащими соединениями получают также при использовании в качестве инициаторов полимеризации азосоединений следующего строения:

где R₂ и R₃ – алифатические одновалентные группы с 1-4 атомами углерода; R₁ и R₄ – двухвалентные алифатические, циклоалифатические или ароматические радикалы.

Лучшим инициатором такого типа является 4,4-азо-бис-(цианвалериановая) кислота

Предложен синтез олигомеров, при котором как инициатор, так и регулятор содержат функциональные группы и принадлежат к классу органических соединений, имеющих бис-структуру. В качестве инициатора рекомендуют 4,4-азо-бис-(цианвалериановую) кислоту, а регулятора – дитиомасляную кислоту

HOOC – CH₂ – CH₂ – CH₂ –S – S – CH₂ – CH₂ – CH₂ – COOH

Полимеризацию проводят в растворе тетрагидрофурана, диоксана, кетонов C₃–C₆ или их смесей с водой. Молекулярная масса и преимущественная структура концевых блоков регулируется путем изменения соотношения между количеством регулятора и инициатора. Молекулярная масса олигомеров, получаемых по этому способу, колеблется от 500 до 1500, вязкость – от 200 до 600 П (при 25⁰С), содержание карбоксильных групп – от 0,04 до 0,07 моль на 100 г олигомера.

Возможна вулканизация карбоксилтелехелатных олигомеров изоцианатами, эпоксидами, имидами, многоатомными спиртами, полиаминами и другими полифункциональными соединениями. Эпоксиды берутся в количестве, соответствующем 0,8-1,2 стехиометрического отношения эпоксидной группы на каждую карбоксильную группу олигомера. Ускорителями вулканизации являются оксид магния и третичные амины. Температура вулканизации составляет 50-150⁰С. Вулканизаты на основе карбоксилтелехелатного полибутадиена имеют более высокие показатели, чем на основе сополимера бутадиена с метакриловой кислотой.

Эластомеры на основе олигомеров с концевыми карбоксильными группами могут быть получены при их взаимодействии с различными веществами. В литературе описаны реакции взаимодействия карбоксилсодержащих олигомеров с полиаминами, карбодиаминами и полиизоцианатами. При использовании полиизоцианатов выделяется СО₂, что является нежелательным. Наибольшее распространение в качестве отвердителей получили азиридиновые и эпоксидные соединения. В случае применения азиридинов реакцию можно записать следующим образом:

При использовании в качестве вулканизующих агентов эпоксидных смол вводят катализаторы – третичные амины: диметилбензиламин, три-2,4,6-диметиламинометилфенол, а также соли металлов переменной валентности (ацетилацетонат железа, нафтенат хрома и др.).

Предполагают, что структурирование происходит как за счет реакции карбоксильных и эпоксидных групп (линейное сшивание), так и эпоксидных и алифатических гидроксильных групп (пространственное сшивание). В качестве вулканизующих агентов могут быть использованы низко- и высокомолекулярные эпоксидные смолы.

Олигомеры с концевыми бромаллильными группами, например, дибромполибутадиен (ДБПБ) вулканизуют полифункциональными аминами путем кватернизации концевых бромаллильных групп с атомами азота по схеме

В зависимости от строения и функциональности амина вулканизацию можно осуществлять как при комнатной температуре, так и при нагревании. Во Франции получены сополимеры бутадиена и изопрена с этиламиновым мономером, содержащим акриловую или метакриловую кислоты, которые отверждаются полиэпоксидами; молекулярная масса олигомеров составляет от 500 до 10 тыс.

Из эластомеров, полученных на основе углеводородных олигомеров, значительный интерес представляют углеводородные полиуретаны. Сочетание уретановой группы с углеводородной цепью обеспечивает получение материалов с достаточно высокими физико-механическими свойствами, влаго- и морозостойкостью. Углеводородные полиуретаны могут быть получены реакцией полиизоцианатов с гидроксилсодержащими олигодиенами.

Стремление отказаться от токсичных и чувствительных к влаге диизоцианатов как структурирующих агентов привело к развитию направления, связанного с синтезом и применением бифункциональных олигополиуретанов. Эти материалы представляют собой углеводородные олигомеры (эпоксидные, акрилатные и др.) с концевыми функциональными группами, связанными с углеводородной цепью через уретановый мостик. Таким образом, в олигомер уже заранее встроены уретановые группы, обеспечивающие высокие физико-механические свойства эластомеров. Структурирование олигомеров производится методами, характерными для обычных эпоксидных и акрилатных смол.

В нашей стране полимеризацией дивинила и изопрена, а также сополимеризацией дивинила со стиролом и бутилакрилатом в присутствии диалкилксантогендисульфидов синтезированы олигомеры, содержащие концевые ксантогеновые группировки. Гидролизом последних получены олигомеры с тиольными (сульфгидрильными) концевыми группами, которые реакцией с этиленхлоргидрином или окисями олефинов превращены в олигомеры с концевыми гидроксильными группами. Реакцией этих олигомеров с диизоцианатами и низкомолекулярными диолами и триолами были получены полиуретановые и политиоуретановые эластомеры.

Структурирование гидроксилсодержащих олигобутадиенов и сополимеров БД со стиролом и акрилонитрилом может осуществляться диизоцианатами без добавки полиолов, так как функциональность этих олигомеров находится в пределах 2,1-2,6.

Введение в систему олигомер + дициан диолов и диаминов (N,N′-дифенил-n-фенилендиамин) позволяет увеличить ее прочность. Соотношение NCO/NH₂ приблизительно равно 1:1; жизненность смеси составляет от 10 до 23 мин.

Использование изоцианатов при отверждении олигомеров связано с рядом трудностей. В связи с этим был предложен общий принцип модификации олигодиендиолов, который позволил сохранить все положительные качества, присущие углеводородным полиуретанам, но исключить из системы отверждения свободные изоцианатные группы. Он заключается в обработке изоцианатного форполимера олигодиендиола соединениями, содержащими две функциональные группы, одна из которых имеет активный атом водорода:

n OCN–(олигодиен)–NCO + m HORf →

где f – функциональные группы (эпоксидная, акрилатная, галоидная и т.д.).

Модифицированные олигодиенуретаны с различными функциональными группами существенно отличаются от своих углеводородных аналогов с такими же функциональными группами, но введенными непосредственно в процессе полимеризации, лучшей совместимостью с полярными компонентами, повышенной активностью функциональных групп, более высокими физико-механическими свойствами вулканизатов на их основе.

Наибольший интерес представляют олигодиенуретанэпоксиды – новые высокоэластичные эпоксидные смолы, которые можно отверждать любыми известными отвердителями эпоксидных смол. Углеводородная структура предопределяет их высокую морозоустойчивость и эластичность в отвержденном состоянии (табл. 29).

Таблица 29

Свойства вулканизатов олигодиенэпоксидов

(полимер ПДИ-3АК)

Отвердитель	Количество отвердителя, г, на 100 г смолы	tс, 0С	σраз., МПа	εотн., %	Водопоглощение, %
					сутки при 250С	10 ч при 1000С
ПЭПА	1,5	-70	2,4	210	0,40	1,20
МФДА	2,0	-80	3,0	280	0,28	0,95
ММФ	6,0	-80	2,7	250	0,31	1,15
Малеиновый ангидрид	5,0	-78	2,5	320	0,30	1,12
АФ-2*	5,0	-75	2,5	230	0,28	1,20

Олигодиенуретанэпоксиды отличаются высокой вязкостью и сильной зависимостью ее от температуры. Эти реологические особенности смол обусловлены образованием при умеренных температурах квазисетки за счет межмолекулярного взаимодействия и их способности разрушаться как под воздействием температуры, так и при введении протоноакцепторных веществ. Они совмещаются с обычными эпоксидными смолами, что позволяет увеличить прочностные характеристики полимеров без заметного ухудшения морозостойкости. Физико-механические свойства отвержденных композиций могут варьироваться в зависимости от структуры смолы. Например, смолы на основе n-замещенных аминов сообщают материалам высокую влагостойкость; отвержденные олигомеры типа ПДИ устойчивы к микроорганизмам и не вызывают коррозии. Не меньшей возможностью обладают композиции полидиенуретандиакрилатов с винильными мономерами, которые отверждаются под влиянием пероксидных инициаторов (табл. 30).

Таблица 30

Свойства отвержденных композиций

полидиенуретанакрилатов со стиролом

Показатели	Значения показателей вулканизатов, содержащих стирол, %
	30	40	50	60
σраз., МПа	4,2	7,5	12,8	13,2
εотн., %	112	117	70	20
εост., %	7	20	18	8
Твердость по Шору	86	94	93	98
Плотность, кг/м3	1010	1030	1030	1080

Жидкие каучуки широко используют для получения не только линейных или сшитых эластомеров, но и термоэластопластов, не требующих вулканизации для улучшения физико-механических свойств. Полиуретановые термоэластопласты можно получать из полидиендиолов, диизоцианатов и низкомолекулярных гликолей и/или диаминов. Термоэластопласты, объединяющие свойства резин и термопластов, способны к высокоэластической деформация в достаточно широком интервале температур. Такое сочетание высокоэластичных и термоэластичных свойств определяется тем, что трехмерная структура термоэластопласта реализуется за счет сравнительно слабых химических и физических связей, способных к обратимой деструкции в условиях значительно более мягких, чем те условия, при которых возможна необратимая деструкция основных цепей. К числу побочных малопрочных связей относятся взаимодействия когезионного характера, солевые, координационные связи и так называемые вторичные химические связи, характерные для уретановых полимеров.

Надмолекулярные образования высококогезионных блоков играют роль узлов пространственной сетки и обеспечивают эффект, аналогичный эффекту поперечных химических сшивок (вулканизации). Изменение структуры диизоцианата или гликоля (либо того и другого вместе) позволяет менять строение уретанового блока, а, следовательно, и свойства термоэластопласта.

Физические свойства термоэластопласта зависят также от молекулярной массы и структуры полидиендиола, молярного отношения гликоль – полидиендиол. Влияние структуры полидиендиола на свойства полидиенуретановых блок-сополимеров показано в табл. 31.

Таблица 31

Свойства термоэластопластов на основе изопрена

Содержание изопрена в цепи полидиендиола, мас.%	tс, 0С	Физико-механические свойства
		σраз., МПа	εотн., %	εост., %
10	-85	7,6	215	4
40	-81	12,3	235	7
60	-71	18,6	235	13
100	-63	22,0	290	20

Для пластификации олигомерных бутадиенов используют парафиновые, циклопарафиновые, алифатические и ароматические масла, каменноугольный пек, асфальт, хлорированные дифениловые эфиры, хлорированные парафины, кумароно-инденовые (правильно) смолы и др. Введение пластификаторов удешевляет продукт и снижает вязкость.

Жидкие олигомеры применяют иногда в качестве модификаторов ВМС. Добавление уретановых эластомеров на основе полибутадиена с концевыми гидроксильными или эпоксидными группами к натуральному, бутадиен-стирольному или бутадиен-нитрильному каучукам, а также к тройному этилен-пропиленовому каучуку позволяет получать материал, отличающийся высокой износостойкостью, прочностью и устойчивостью к растворителям.