9.2. Пластификаторы

Пластификаторы – вещества, вводимые в полимеры с целью придания (или повышения) эластичности и/или пластичности в условиях переработки и эксплуатации [22, 34, 37, 41, 131, 132]. Пластификатор облегчает диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, снижает температуру переработки полимерных материалов и смесей на их основе, уменьшает опасность переработки пиротехнических составов и топлив; некоторые пластификаторы уменьшают горючесть, повышают термо- и светостойкость полимеров и смесей на их основе. Вещества, используемые в качестве пластификаторов должны обладать следующими основными свойствами: способностью совмещаться с полимерами, т.е. образовывать с ними устойчивые композиции, малой летучестью, химической стойкостью, нерастворимостью в воде, совместимостью с другими компонентами пиротехнического состава, малой токсичностью и т.д. Универсального пластификатора, который бы обладал всем комплексом свойств, не существует. Иногда для пластификации полимера используют смеси пластификаторов.

По химическому строению пластификаторы делятся на фталаты, фосфаты, адипинаты, себацинаты, эпоксидированные и полиэфирные пластификаторы. В особую группу следует выделить энергонасыщенные пластификаторы (нитроглицерин, динитратдиэтиленгликоль, динитротолуол, пластификаторы ФК и КД-2, растворитель ЛТИ и т.д.).

Фталаты – эфиры ортофталевой кислоты. Обладают высокой стабильностью, способностью придавать полимерам морозостойкость и высокие диэлектрические показатели. Недостатком их является относительно высокая летучесть.

Фосфаты – сложные эфиры фосфорной кислоты. Придают полимерам огне- и морозостойкость. Основным недостатком их является относительно высокая токсичность. Наиболее токсичным пластификатором этой группы является трикрезилфосфат (из-за примесей в нем три-о-крезилфосфата).

Адипинаты и себацинаты – эфиры адипиновой и себациновой кислот. Сообщают полимерам высокую морозостойкость и эластичность при низких температурах. Эфиры адипиновой кислоты более летучи, чем аналогичные эфиры себациновой кислоты.

Эпоксидированные пластификаторы представляют собой эпоксидированные природные масла (соевые и др.) и эпоксидированные эфиры ненасыщенных кислот.

Полиэфирные пластификаторы – низкомолекулярные сложные гетероцепные олигомеры. Нерастворимы в маслах и бензине, термостабильны, нелетучи и не мигрируют. Достаточно высокой пластифицирующей способностью обладают олигоэфиракрилаты типа ТГМ-3, МГФ-9 и др.

Для пластификации нитратов целлюлозы и порохов на их основе используются энергонасыщенные пластификаторы в чистом виде или в смеси с пластификаторами типа дибутилфталата, дибутилсебацината и т.д. Свойства некоторых из пластификаторов приведены в табл. 50 и рассмотрены ниже.

Таблица 50

Свойства основных пластификаторов 22, 37, 41, 131

Наименование вещества	ρ25, кг/м3	Температура, 0С			Вязкость при 200С, сП	Парциальное давление при 1500С, мм рт.ст.
		плавления	кипения	вспышки
Диметилфталат	1190	0	282	146	16,3	12,5
Диэтилфталат	1120*	-4	298	152-163	12,6**	8,5
Дибутилфталат	1042	-40	340	175	19,0-23,0	1,0-1,2
Бутилоктилфталат	991	-50	–	188	38,0	0,14
Ди-(2-этилгексил)фталат	986*	-46	231/5****	206	77,0-82,0	0,05-0,16
Ди-(2-этилгексил)адипинат	927*	-70	214/5****	196	13-15	< 0,15
Дибутилсебацинат	934	-12	344	180	7-11	0,6
Диоктилсебацинат	912	-40	248/4****	215	18-24	2,810-6
Трибутилфосфат	972	-80	289 (разл.)	160	3,4 **	–
Три-(2-этилгексил)фосфат	926*	-90	220/5****	210	13,8	0,23
Трифенилфосфат	1201***	43	407	225	8,6***	0,15
Крезилдифенилфосфат	1208	-40	390	232	39,5**	0,08
Трикрезилфосфат	1165	-36	265/5****	276	110-120	0,04
Алкилэпоксистеарат	899	-13,5	240/2****	265	35-40	–
Смесь динитроксилола и динитротолуола (65:35)	1330	4,0	208-275	–	–	–
Дибутил-4-нитрофталат	1153	–	192-194/2****	–	74,8	–
Нитроглицерин	1600	13,5	–	200-205	36	0,019***
Динитратдиэтиленгликоль	1390	2	161	210	8,1	0,13***
Ди-(β-азидоэтил)нитрамин	1340	-3÷-2	120	271	–	–

Примечание: * – при 20⁰С; ** – при 25⁰С; *** – при 60⁰С; **** – цифра после черты соответствует давлению в мм рт.ст., при котором определена температура кипения.

Дибутилфталат (ди-н-бутиловый эфир о-фталевой кислоты) С₆H₄(COOC₄H₉)₂ – бесцветная жидкость с тонким фруктовым запахом; растворимость дибутилфталата в воде 0,1% (20⁰С), воды в дибутилфталате – 0,3-0,5% (25⁰С). Один из основных пластификаторов поливинилхлорида и его сополимеров с винилацетатом, нитроцеллюлозы, ацетобутирата, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилбутираля, поливинилацетата, сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом, синтетических каучуков (бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и др.). Недостатком дибутилфталата является его относительно высокая летучесть.

Дибутилсебацинат (ди-н-бутиловый эфир себациновой кислоты) (CH₂)₈(COOC₄H₉)₂ – бесцветная жидкость без запаха; растворимость дибутилсебацината в воде 0,005% (25⁰С), воды в дибутилсебацинате – 1,6% (20⁰С). Применяется в качестве пластификатора поливинилбутираля, поливинилхлорида и его сополимеров с виниловыми соединениями, полистирола, хлоркаучука, мочевино-формальдегидных смол, простых и сложных эфиров целлюлозы.

Трибутилфосфат (три-н-бутиловый эфир ортофосфорной кислоты) (C₄H₉O)₃PO – бесцветная жидкость, имеет энтальпию кипения 61,42 кДж/моль; растворимость трибутилфосфата в воде 0,38 г/л (20⁰С), воды в трибутилфосфате – 7% (25⁰С). Смешивается со всеми органическими растворителями, химически устойчив, практически не подвергается гидролизу и действию многих окислителей. При нагревании разлагается: 1,2% при 178⁰С за 7 ч и 8,4% при 240⁰С за то же время. Хорошо пластифицирует нитраты целлюлозы, пороха на их основе и другие полимеры.

Трикрезилфосфат (трикрезиловый эфир ортофосфорной кислоты) (CH₃C₆H₄O)₃PO – бесцветная жидкость со специфическим запахом. Существуют три изомера, различающиеся положением заместителей в бензольном кольце (о-, м-, п-). Нерастворим в воде, растворим в спирте, эфире, бензоле. Применяется в чистом виде или в смеси с диоктилсебацинатом для пластификации поливинилхлорида, нитроцеллюлозы и других полимеров. Отличается устойчивостью к старению, огнестойкостью, гидролитической устойчивостью, высокой температурой вспышки и низкой летучестью. Технический продукт обладает токсичностью, которая определяется наличием в нем моно-, ди-, три-о-крезилфосфатов и увеличивается со временем.

Нитроглицерин (глицеринтринитрат) CH₂ONO₂-CHONO₂-CH₂ONO₂ – маслянистая бесцветная жидкость (технический продукт имеет желтый цвет) без запаха; при температуре выше 50⁰С – со слабым сладковатым запахом, сладкого жгучего вкуса. Является полным сложным эфиром глицерина и азотной кислоты. Кристаллизуется в двух модификациях: стабильной – с температурой плавления 13,5⁰С и лабильной – с температурой плавления 2,8⁰С; чрезвычайно склонен при охлаждении к стеклованию. Смешивается во всех соотношениях с ацетоном, эфиром, метиловым спиртом, амилацетатом, бензолом, ксилолом, нитробензолом, метилнитратом, нитрогликолем и другими нитроэфирами; органиченно растворим в этиловом, пропиловом и амиловом спиртах; трудно растворим в глицерине, керосине, бензине, лигроине. В воде нитроглицерин растворяется: 0,14% при 25⁰С и 0,24% при 50⁰С. Он хорошо желатинирует нитроцеллюлозу. Это одно из самых мощных взрывчатых веществ; теплота взрыва составляет 6163 кДж/кг; скорость детонации – 7700 м/с; объем газообразных продуктов взрыва – 713 л/кг. Нитроглицерин имеет очень высокую чувствительность к удару и является одним из самых опасных в обращении веществ. Применяется для получения баллиститных и так называемых лаковых (сферических) порохов. Транспортировку нитроглицерина и приготовление пороха на его основе осуществляют в водной среде.

Динитратдиэтиленгликоль (диэтиленгликольдинитрат, нитродигликоль) O₂NOCH₂CH₂-O-CH₂CH₂ONO₂ – бесцветная или желтоватая сиропообразная жидкость; при охлаждении кристаллизуется в двух модификациях: стабильной – с температурой плавления 2⁰С и лабильной – с температурой минус 10,9⁰С. Является полным сложным эфиром диэтиленгликоля и азотной кислоты. Вторичное бризантное взрывчатое вещество с энтальпией образования минус 366,65 кДж/моль и теплотой сгорания 11684,52 кДж/кг. Хорошо растворяется в метаноле, этиловом эфире, бензоле, ацетоне, толуоле, нитробензоле и нитроглицерине; плохо растворим в этиловом спирте, сероуглероде, четыреххлористом углероде. Растворимость в воде составляет 0,4% при 20⁰С. Динитратдиэтиленгликоль пластифицирует коллоксилин и среднеазотные нитраты целлюлозы. Чувствительность к механическим воздействиям у него значительно ниже, чем у нитроглицерина: капля динитратдиэтиленгликоля при падении груза массой 10 кг с высоты 20 см не детонирует. При атмосферном давлении и комнатной температуре горит со скоростью 0,15 мм/с. Применяется в качестве пластификатора нитратов целлюлозы совместно с нитроглицерином в производстве баллиститных порохов и ракетных топлив.

Динитротолуол (метилдинитробензол) C₇H₆N₂O₄. Существует в виде 10 изомеров, физические свойства которых представлены в табл. 51. Он является малореакционноспособным соединением, трудно вступающим в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения. Технический продукт содержит 75-78% 2,4-динитротолуола, 18-21% – 2,6-динитротолуола, 2,2-2,5% – 3,4-динитротолуола, 1,0-1,2% – 2,3- динитротолуола и небольшое количество других изомеров. Объем производства динитротолуола измеряется сотнями тысяч тонн в год, основная масса которого используется в производстве пенополиуретанов и тротила. 2,4-Динитротолуол используется также в качестве пластификатора нитроцеллюлозы в производстве баллиститных порохов.

Таблица 51

Физические свойства динитротолуолов

Изомер	Внешний вид кристалла	tпл., 0С	ρ, кг/м3 (t, 0С)	– , кДж/моль	Растворимость, г на 100 г растворителя (t, 0С)
2,3-	Иглы (из петролейного эфира)	59,5	1263 (111)	15,9	Плохо растворяется в воде, хорошо – в органических растворителях
2,4-	Моноклинные (из бензола)	71,0	1521 (15)	68,1	В воде – 0,027 (22), толуоле – 45,5 (15), ацетоне – 82 (15)
2,5-	То же	52,5	1280 (111)	34,3	Плохо растворяется в воде, хорошо – в органических растворителях
2,6-	Игольчатые	65,5	1283 (111)	43,9	–
3,4-	Моноклинные призмы (из бензола)	60,0	1259 (111)	14,6	–
3,5-	–	91,0	1272 (111)	43,5	–
α,2-	Призмы (из спирта)	72,0	–	–	–
α,3-	Иглы (из эфира или уксусной кислоты)	96,0	–	–	–
α,4-	Призмы (из спирта)	91,0	–	–	–
α,α-	То же	79,0	–	–	–

Бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)формаль (продукт ФК, FEFO) CH₂[OCH₂C(NO₂)₂F]₂ – бесцветная или светло-желтая, склонная к переохлаждению жидкость без запаха с температурой плавления технического продукта 11-13⁰С и плотностью 1607 кг/м³ (20⁰С). Растворим в спиртах, диоксане, толуоле, бензоле, хлороформе, ацетоне; нерастворим в алифатических углеводородах, четыреххлористом углероде, воде. Энтальпия образования равна минус 743,2 кДж/моль, энтальпия плавления – 31,4 кДж/моль, теплота взрывчатого превращения – 50-66 кДж/кг, количество газообразных продуктов взрыва – 33,7 моль/кг, скорость детонации – 7500 м/с при плотности 1600 кг/м³; чувствительность к удару (груз 2 кг, высота 25 см) – 52% (у нитроглицерина 92%) Химически стоек, расчетное время распада 1% вещества при 20⁰С составляет 8·10⁷ лет. Используется в качестве пластификатора в составах смесевых твердых ракетных топлив 37.