8. Жидкие олигомеры

8.1. Определение и общие свойства

Олигомеры – члены гомологических рядов, занимающих по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молекулярной массы олигомеров зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярной массой сегмента, при достижении которой начинают проявляться высокоэластическая деформация, вынужденная высокоэластичность и другие свойства, характерные для высокомолекулярных веществ. В зависимости от природы цепей и взаимодействия между ними молекулярная масса олигомеров может достигать 5·10³-1,5·10⁴. Олигомеры обладают рядом свойств, характерных как для мономеров, так и для высокомолекулярных соединений. Физико-химические свойства соседних олигомерных гомологов заметно различаются и зависят от природы концевых групп, причем по мере увеличения молекулярной массы влияние концевых групп и разница в физических константах соседних членов ряда уменьшаются. Олигомеры характеризуются значительными молекулярными взаимодействиями, повышенной вязкостью и высокими временами релаксации, возрастающими с увеличением размера молекул.

Отсюда следует, что низшие члены олигомерных рядов могут быть легко получены или выделены в виде индивидуальных соединений, в то время как для высших олигомерных гомологов идентификация связана со значительными трудностями. Это послужило основанием некоторым ученым предложить для высших олигомерных гомологов термин – плейномеры. Однако такое деление искусственно и не имеет достаточной физической основы, так как современные методы уже позволяют идентифицировать макромолекулы со среднечисловой массой 3000 и более.

Олигомеры можно разделить на две группы – олигомеры, не содержащие реакционноспособные группы или центры (олигомеры этилена, изобутилена, масло М-8, масло УПИ и т.д.), и реакционноспособные олигомеры, которые могут превращаться в высокомолекулярные полимеры. Реакционноспособные олигомеры могут вступать в реакции полимеризации (олигоэфиракрилаты, олигодиены и их сополимеры, эпоксидные смолы, циклоолигоэфиры, циклоолигоамиды и т.д.), поликонденсации и полиприсоединения (олигомеры с карбоксильными, изоцианатными и аминогруппами, фенолоформальдегидные, алкидные, карбамидные и другие смолы).

Реакционноспособные олигомеры, используемые для получения высокомолекулярных полимеров, иногда называют форполимерами или предполимерами.

В зависимости от структуры макромолекул и среднечисловой массы олигомеры при обычной температуре могут находиться в твердом или жидком состоянии. В данной главе рассматриваются только жидкие олигомеры [121-128].

Процессы получения олигомеров обычно называют олигомеризацией. Большинство методов синтеза олигомеров основано на реакциях ограничения роста макромолекул в процессах полимеризации и поликонденсации. Для этого используют реакции рекомбинации и диспропорционирования, обрыва цепи на растворителях; вводят значительный избыток одного из мономеров при сополимеризации и сополиконденсации; заменяют одни атомы или группы атомов в уже готовых олигомерах на другие или прививают функциональные группы на концах макромолекул олигомера. Кроме того, олигомеры получают деструкцией высокомолекулярных полимеров в контролируемых условиях. Для синтеза монодисперсных олигомеров разработаны специфические методы, осуществляемые ступенчато с выделением продуктов реакции на каждой ступени. Эти методы позволяют значительно расширить ассортимент получаемых олигомеров и области их применения.

Считается, что синтез жидких олигомеров с заданными свойствами и превращение их в полимер является одним из важнейших направлений развития фундаментальных и прикладных работ научно-технического прогресса в области химии и технологии полимеров. Им уделяется повышенное внимание потому, что многие мономеры являются при обычных условиях газами и обладают высокими летучестью, пожаро- и взрывоопасностью. Жидкие олигомеры содержат незначительное количество летучих (доли процента). Приготовление композиций на основе высокомолекулярных каучуков и их переработка в резинотехнической промышленности связаны с применением громоздкого, энергоемкого оборудования, а в химии и технологии пиротехнических составов – с измельчением и растворением ВМС в летучих растворителях, провялкой и сушкой смеси, рекуперацией растворителя и т.д. При использовании олигомеров необходимость в этих операциях отпадает. Особый интерес представляют полимеризационноспособные олигомеры, отверждающиеся без выделения побочных продуктов.

Жидкие олигомеры широко используют для получения привитых и блок-сополимеров, термоэластопластов; часто применяют в качестве клеев, герметиков, пропиточных материалов, пластификаторов, связующих и горюче-связующих как в чистом виде, так и в сочетании с другими низкомолекулярными веществами, олигомерами и полимерами. Жидкое состояние олигомера облегчает его смешение с другими компонентами, уменьшает опасность и выделение вредных веществ в окружающее пространство, позволяет формовать изделия самой сложной формы методом свободного литья или литья под давлением. Превращение олигомера в полимер осуществляют уже после изготовления изделия путем вулканизации или отверждения, придавая ему необходимые физико-механические и другие свойства.

Технологические преимущества жидких олигомеров можно выразить в следующем виде:

– процессы получения высокомолекулярного полимера и изготовление изделий из него можно осуществлять в одну операцию;

– жидкие олигомеры и компаунды на их основе превращаются в полимерные изделия любого размера и формы в сравнительно мягких условиях без применения высоких давлений, температур и растворителей;

– в олигомеры можно вводить до 80-85% наполнителя с сохранением текучести композиции и возможности формования из нее изделий методом заливки или литья под давлением;

– процесс превращения олигомера в полимер сопровождается значительно меньшими тепловыделениями и усадкой, что позволяет форсировать его, увеличивая производительность;

– технологическая оснастка для формования изделий из таких композиций достаточно проста.

Кроме этого жидкие олигомеры имеют и специальные преимущества: они позволяют получать новые полимерные материалы с уникальными свойствами, которые невозможно или трудно получить полимеризацией и поликонденсацией существующих мономеров.

Недостатком ряда жидких олигомеров является длительность процесса вулканизации (отверждения) материала, что особенно нежелательно, если процесс идет при повышенных температурах. Кроме того, необходимо учитывать уменьшение объема массы в процессе отверждения (усадку), которое может приводить к возникновению значительных остаточных напряжений или отслоению состава от оболочки, бронепокрытия или корпуса изделия.

Ассортимент олигомеров, синтезированных в лабораторных условиях, достаточно велик. Только часть из разработанных олигомеров выпускают и перерабатывают в промышленном масштабе. Но и она очень разнообразна по ассортименту и своим свойствам. К ним относятся эпоксидные и полиэфирные смолы, простые и сложные полиэфиры, эфироакрилаты, жидкие каучуки и т.д. Одни используют для получения пластических масс, другие – в производстве каучуков и резинотехнических изделий; многие из олигомеров являются компонентами пиротехнических составов. В последнем случае их используют в качестве горюче-связующих и пластификаторов, антиадгезионных веществ, ингредиентов для изготовления бронирующих и герметизирующих покрытий корпусов, деталей, прокладок и т.д. Данных по свойствам олигомеров, получению, переработке и применению очень много, но они разобщены, что затрудняет выбор, работу с ними и целесообразное применение. Необходимость обобщения материала по жидким олигомерам диктуется также тем, что их синтез, свойства и технологии переработки близки.

Известно, что для низкомолекулярных веществ одного и того же гомологического ряда переход от одного гомолога к другому сопровождается существенным изменением основных свойств. Такая же картина наблюдается для низкомолекулярных олигомеров, хотя эти различия выражены слабее. По мере возрастания степени полимеризации изменения становятся еще менее заметными и при определенной молекулярной массе уловить их практически невозможно.

Установлено, что увеличение длины молекулы олигомера в зависимости от его природы и условий может приводить к повышению или снижению активности. Так, при возрастании длины метиленовой цепочки гликоля и диметакрилаталкиленгликолей константа роста цепи полимеризации в массе увеличивается. Повышение молекулярной массы олиготетраметиленгликолей, α, ω-диметакриловых эфиров олиготетраметиленгликолей и олигомеров сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом также приводит к увеличению их реакционной способности. Например, при возрастании молекулярной массы олигомера первого типа от 700 до 2600 и второго – от 880 до 2200 начальные скорости полимеризации при температуре 70⁰С увеличиваются в 3 и 2 раза соответственно. Низкомолекулярный олигомер третьего типа (фторкаучук СКФ-26Ж) с помощью известных вулканизующих агентов не сшивается даже при повышенной температуре, в то время как его более высокомолекулярные гомологи (СКФ-26ОНМ и СКФ-26НМ) вулканизуются при комнатной температуре.

Константа скорости реакции олигодиэтиленгликольадипинатов с фенилизоцианатом в массе с увеличением молекулярной массы от 300 до 2500 возрастает приблизительно в 2 раза, а при проведении реакции в растворе хлорбензола реакционная способность концевых групп олигомера с повышением молекулярной массы снижается. Промышленные олигомеры, также как и полимеры, неоднородны по молекулярной массе, а значит и активность отдельных макромолекул может быть различной. В последние годы разработаны способы получения мономолекулярных олигомеров с отношением (черточку только над буквой) близким к 1. Такими свойствами, например, обладают олигобутадиены и олигостиролы, полученные по анионному механизму.

При получении олигомеров с функциональными группами (полимераналогичными превращениями, привитием функциональных групп, при полимеризации или поликонденсации) возникает еще одна неоднородность – различие в функциональности отдельных макромолекул, что отражается на процессе отверждения и свойствах получаемого продукта.

Специальные требования к олигомерам, использующимся в качестве горюче-связующего, диктуются назначением пиротехнических составов, в которые они вводятся, природой и содержанием других компонентов смеси, технологией переработки, температурными условиями эксплуатации изделий. Например, жидкий олигомер и горюче-связующее на его основе для твердых топлив должны иметь определенный химический состав и низкую теплоту образования, относительно небольшую вязкость и усадку при отверждении, хорошую совместимость с другими компонентами и, кроме того, обеспечивать требующуюся жизненность, низкую чувствительность к механическим воздействиям и высокую физико-химическую стабильность состава. Для получения наибольшего специального эффекта в этом случае желательно максимальное обогащение олигомера водородом и энергетически выгодными -NO₂, -ONO₂, азо-, азидо- или ацетиленовыми группами. Для составов цветных огней желательно, чтобы олигомер содержал хлор или азот.

Жизненность – это время, в течение которого полимеры сохраняют способность к переработке в вязкотекучем (пластическом) состоянии после смешения всех компонентов и введения в них соединений, вызывающих отверждение (инициаторов, катализаторов, сиккативов и т.д.). Она определяется природой олигомера, температурой среды, количеством и природой отвердителя, ингибитора, пластификатора (разбавителя), наполнителей и других ингредиентов. Жизненность, как правило, уменьшается при повышении содержания отвердителей и температуры, и увеличивается с возрастанием количества введенного ингибитора. Окончание возможности переработки массы в изделие определяется технологией формования. Если состав предназначен для свободной заливки, то критической точкой является начало гелеобразования, если для проходного прессования, – то начало образования поперечных сшивок. За изменением свойств смесей наблюдают визуально или определяют вискозиметрическим методом, по изменению температуры, электрических параметров, плотности, растворимости, прочности и т.д.

Олигомеры могут быть переведены в полимер реакциями сшивания или вулканизации за счет сополимеризации или сополиконденсации с другими олигомерами, полимерами, мономерами или их растущими макромолекулами.

Вещества, обусловливающие отверждение реакционноспособных олигомеров, называются отвердителями. По характеру действия они делятся на две группы:

– отвердители, молекулы которых реагируют с функциональными группами олигомера и входят в структуру образующегося полимера;

– инициаторы и катализаторы отверждения.

Инициаторы вызывают отверждение олигомеров, содержащих ненасыщенные группы, по механизму радикальной или ионной полимеризации; катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителями.

Отверждение олигомеров приводит к уменьшению растворимости и пластичности, повышению прочности, увеличению области высокоэластического состояния, модуля упругости и т.д.

Превращение жидких олигомеров в высокомолекулярные соединения может происходить путем увеличения молекулярной массы макромолекул с сохранением их линейного строения или путем сшивания линейных макромолекул с образованием полимеров пространственного строения. Процессы сшивания линейных полимеров могут происходить как в результате межмолекулярного взаимодействия функциональных групп, имеющихся в отдельных звеньях полимера или олигомера, так и благодаря реакциям функциональных групп двух соседних цепей с каким-либо низкомолекулярным веществом, который выполняет функцию «мостикообразующего» компонента. В зависимости от строения линейных макромолекул и «мостикообразующего» вещества сшивание макромолекул происходит только в поперечном направлении без увеличения их длины или в поперечном и продольном направлениях, т.е. с одновременным увеличением длины первоначальных цепей. Процессы сшивания олигомеров могут происходить без образования или с образованием низкомолекулярных продуктов. Например, процесс сшивания олигомеров, имеющих гидроксильные группы, с помощью формальдегида (а) или дикарбоновых кислот (б) сопровождается образованием воды. Аналогично идет сшивание полимеров, имеющих кислотные группы, с помощью оксидов металлов (в).

На стр. 361-364 и возможно далее точки д.б. на одном уровне с черточкой)

^а)

^б)

^в)

Вода выделяется при отверждении тиоколов и олигомеров с ненасыщенными связями смесью парахинондиоксима с окислителями.

Сшивание олигомеров, содержащих группы -СООН, хлоридами металлов идет с образованием HCl:

Соляная кислота образуется также при сшивании олигомеров, содержащих сульфохлоридные группы, с помощью оксидов металлов (а) или диаминов (б):

^а)

^б)

Из этих схем видно, что процесс сшивания олигомеров за счет реакций замещения сопровождается образованием низкомолекулярных веществ (ZnCl₂, HCl, H₂O). Массовая доля их невелика, но они могут оказывать существенное влияние на свойства заполимеризованного вещества, вступать в реакцию взаимодействия с наполнителем (особенно с металлами) с образованием летучих или нестойких продуктов, и тем самым ухудшать химическую стойкость и физическую стабильность готовой продукции.

Подбирая соответствующим образом отверждающий агент, можно проводить отверждение олигомеров с указанными группами без образования низкомолекулярных веществ или с образованием неактивных (малоактивных) соединений. Для этого используют механизм и приемы радикальной и миграционной полимеризации, сополимеризации и т.д. Например, не образуются низкомолекулярные продукты при взаимодействии полисульфидов с изоцианатами, поликислот с эпоксидами и т.д.

Низкомолекулярные полиметиленфенолы сшивают в продольном и поперечном направлениях с помощью гексаметилентетрамина. При этом процесс сшивания сопровождается выделением аммиака:

Без образования низкомолекулярных продуктов происходит сшивание полиэфирных смол и олигоэфиракрилатов под воздействием пероксидных катализаторов радикальной полимеризации, а также получение полиэфируретанов из полиэфиров с концевыми гидроксильными группами и изоцианатов.

Сшивание олигомеров, содержащих две эпоксидные группы, соединениями типа HS–R–SH (а) или дикарбоновыми кислотами (б) также идет без образования низкомолекулярных продуктов и сопровождается увеличением длины макромолекул, которые снова взаимодействуют с эпоксигруппами (а) и дикарбоновыми кислотами (б):

^а)

^б)

Если взять избыток дикарбоновой кислоты и смесь нагреть приблизительно до 200⁰С, то начнется процесс этерификации образующегося продукта, сопровождающийся выделением воды и сшиванием макромолекул между собой. Выделяющиеся низкомолекулярные продукты могут оказывать влияние на качество изделий на основе олигомеров, и поэтому в некоторых случаях необходимо предусматривать их нейтрализацию или связывание.

При отверждении ди- и полиэпоксидов диаминами наблюдается одновременно удлинение макромолекул и их сшивание между собой.

Иногда в процессе отверждения олигомера могут сочетаться полимеризационный и поликонденсационный механизмы, например, при отверждении кислот в присутствии третичных аминов.

В качестве отвердителей используют полифункциональные вещества, выбор которых определяется типом функциональных групп отверждаемого олигомера, требуемой жизненностью смеси, допустимостью или недопустимостью образования побочных продуктов, совместимостью, физическим состоянием и т.д. Как уже указывалось выше, синтезированы олигомеры с различными функциональными группами, расположенными по длине макромолекулы или на ее концах, например, -СООН, -ОН, -SН, эпоксигруппы , изоцианатные группы (–N=C=O) и т.д. Наиболее реакционноспособными из них являются олигомеры с двумя последними группами. Олигомеры с эпоксидными и изоцианатными группами реагируют практически со всеми олигомерами, имеющими другие функциональные группы. Поэтому отвердителями для полиэпоксидов и изоцианатов могут служить самые различные вещества. Олигомеры с эпоксидными группами могут отверждаться алифатическими и ароматическими, первичными и вторичными аминами, низкомолекулярными алифатическими полиамидами, ангидридами дикарбоновых кислот, спиртами и т.д. В свою очередь, низкомолекулярные полифункциональные эпоксиды могут служить отвердителями олигомеров, содержащих карбоксильные, гидроксильные или -SH группы. Олигомеры с изоцианатными группами отверждаются полифункциональными спиртами и аминами, а ди- и полиизоцианаты широко используют для отверждения олигомеров с группами -ОН и -SH. Такое разнообразие возможных отвердителей позволяет на основе одного и того же олигомера получать самые различные по свойствам полимеры. Свойства образующегося полимера можно регулировать количеством введенного отвердителя, которое рассчитывают заранее и уточняют экспериментально.

Роль инициаторов выполняют легко распадающиеся на радикалы вещества, которые вводят в количестве 0,1-5%. Для облегчения распада инициатора в систему добавляют ускоритель, а иногда и соускоритель – проматор, что позволяет вести процесс полимеризации олигомера при умеренной или комнатной температурах. Например, отверждение полиэфирных смол пероксидом метилэтилкетона (инициатор) в присутствии нафтената кобальта (ускоритель) осуществляют при комнатной температуре (во избежание возможности воспламенения смеси ускоритель и инициатор вводят последовательно).

Катализатор отверждения выбирают исходя из природы функциональных групп олигомера и отвердителя. Полимеризация ди- и полиэпоксидов, а также реакции эпоксидных групп с гидроксильными эффективно катализируются третичными аминами и катализаторами Льюиса. Активность третичных аминов резко повышается в присутствии протонодонорных (спиртов, фенолов, кислот) и снижается в присутствии протоноакцепторных веществ (кетонов, сложных эфиров, альдегидов, амидов и т.д.).

Особый интерес представляет вулканизация насыщенных олигомеров, не имеющих функциональных групп (жидких фтор- и силиконовых каучуков и т.д.). Известно несколько способов сшивания таких соединений. Тагер А.А. приводит три способа сшивания силиконовых каучуков. По первому способу, наиболее распространенному в промышленности, вулканизацию силиконовых каучуков проводят в присутствии пероксида бензоила, легко распадающейся при нагревании на свободные радикалы. Процесс протекает по радикальному механизму:

По второму способу вулканизацию осуществляют путем радиационного сшивания, по третьему – с помощью тетраэпоксисилана и оловоорганических соединений общей формулы R₂Sn(OAC), где R – этильный или бутильный радикал; АС – ацетил, каприл или стирол. Реакция протекает на холоду. Катализаторы Льюиса, главным образом BF₃, используют в сочетании с аминами или эфирами (например, комплексом ВF₃ – моноэтиламин). В присутствии полярных веществ (воды, диметилформамида, спиртов и др.) эффективность действия катализаторов Льюиса и их комплексов уменьшается. Катализаторы могут выполнять роль отвердителя или ускорять отверждение этих смол ангидридами кислот. Реакции отверждения олигомеров с изоцианатными группами катализируются также основаниями и кислотами. Катализаторами отверждения кремнийорганических олигомеров служат олово- и титаноорганические соединения, амины и их комплексы, органические соли щелочных металлов, свинца, железа, кобальта.

Катализатор, не участвуя в образовании трехмерной сетки, остается в отвержденном материале и может влиять на его свойства, особенно на влагопоглощение, диэлектрические характеристики, физико-химическую стабильность и т.д. Количество катализатора не связано с функциональностью олигомера и находится в пределах 2-5 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомера.

Отвердители должны обеспечивать необходимую жизненность отверждаемого материала, высокую скорость и глубину отверждения, физико-химическую стабильность и устойчивость к различным воздействиям; кроме того, они должны быть нетоксичными. Для улучшения контакта и снижения вязкости системы отвердитель должен быть жидким или растворяться в олигомере. Для увеличения жизненности композиции при сохранении необходимой скорости отверждения вводят ингибиторы, используют микрокапсюлированные отвердители (оболочка разрушается в условиях отверждения) или комплексы отвердителей, образующие активные продукты при температуре отверждения.

Процесс отверждения можно разбить на две стадии:

начальную – до момента возникновения трехмерной сетки, а значит, и до потери текучести и растворимости (т.е. до так называемой точки гелеобразования);

конечную – до завершения процесса в целом.

Если отверждение идет по цепному механизму, то вначале наблюдается значительный индукционный период, когда вязкость системы и её температура практически не меняются. Начавшийся процесс роста цепи протекает практически мгновенно. Продолжительность индукционного периода (время жизненности) регулируют подбором инициирующей системы, природой и количеством ингибитора. Ускорение процесса после образования геля обусловливается гель-эффектом. В случае ступенчатой полимеризации или поликонденсации вязкость с самого начала процесса до точки гелеобразования нарастает постепенно. Процесс может быть прерван в любой момент, например, путем снижения температуры или прекращения дозировки отвердителя. Для того чтобы произошло полное отверждение системы, температура отверждения должна быть выше температуры стеклования образующегося полимера.

Необходимо всегда помнить, что процесс отверждения сопровождается выделением тепла, что приводит к саморазогреву массы. Саморазогрев способствует процессу отверждения, но он же является причиной неравномерных температурных полей в материале, скорости и полноты отверждения в различных объемах системы и, как следствие, появления локальных напряжений в заполимеризованном образце.

Степень влияния экзотермического эффекта на процесс отверждения зависит от величин этого эффекта, массы материала, его теплостойкости и теплопроводности, условий теплообмена. Все эти процессы поддаются учету. С помощью ЭВМ разработаны технологические процессы, позволяющие получать однородные материалы по всей массе образца.