1.4.3. Физические состояния аморфных полимеров

Стеклообразное состояние полимера характеризуется наличием колебательных движений атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательные движения звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствует. При нагревании выше температуры стеклования начинают проявляться крутильные колебания звеньев, цепь приобретает способность изгибаться. Данное состояние аморфного полимера называется высокоэластическим. При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется подвижность цепи как единого целого, полимер может течь, т.е. он переходит в вязкотекучее состояние. Процесс происходит в некоторой области, средняя температура которой называется температурой текучести (t_т). Три вышеперечисленных состояния аморфных полимеров называются физическими состояниями. Таким образом, в отличие от низкомолекулярных аморфных веществ, способных находиться в двух физических состояниях (стеклообразном и жидком), полимеры находятся в трех физических состояниях. Специфическим для них является высокоэластическое состояние. Три физических состояния возможны и у кристаллизующихся полимеров.

Высокоэластическое состояние – это состояние, находясь в котором полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием незначительных нагрузок. Это явление получило название высокоэластичности. Большие обратимые деформации называются высокоэластическими, а тела, способные к таким деформациям, – каучукоподобными материалами, каучуками, эластомерами. Деформация эластомеров может достигать 1000%. Высокоэластическое состояние следует рассматривать как особое состояние материи, присущее только полимерам при определенных условиях.

Высокоэластическая деформация отличается от деформации упругого тела, подчиняющегося закону Гука, согласно которому относительная деформация прямо пропорциональна приложенному напряжению, тем, что носит релаксационный характер, т.е. развивается во времени. Время релаксации зависит от природы полимера, температуры, скорости нагружения или частоты воздействия.

Относительная деформация, которая не изменяется во времени, называется равновесной высокоэластической и обозначается ε_{эл., ∞}. Равновесная деформация всегда больше любой деформации, развивающейся за данный промежуток времени.

Каждому значению напряжения соответствует определенное значение равновесной деформации. Эти величины связаны соотношением, аналогичным закону Гука:

σ = Е_∞·ε_{эл., ∞} ,

где Е_∞ – равновесный модуль эластичности.

Пока значение ε_{эл., ∞} не достигнуто, образец находится в неравновесном состоянии.

Деформация, развившаяся за данный отрезок времени, связана с напряжением уравнением

σ = Е_·ε_{эл., } ,

где Е_ – модуль, характеризующий деформацию, развившуюся за данный промежуток времени .

После снятия напряжения, когда образец восстанавливает свою первоначальную форму, также происходит изменение деформации во времени. Аналогичное явление наблюдается при деформации сжатия. Релаксационная природа высокоэластической деформации была впервые раскрыта П.П.Кобеко, А.П.Александровым и Ю.С.Лазуркиным [5-8]. Время достижения равновесной деформации с понижением температуры увеличивается и при некоторой температуре равновесная деформация практически не достигается. Равновесное значение эластической деформации почти не зависит от температуры; последняя влияет лишь на скорость достижения равновесия. Общая деформация ε_общ. складывается из упругой ε_упр., высокоэластической ε_эл., и деформации течения ε_теч.:

ε_общ. = ε_упр. + ε_{эл., } + ε_теч..

При достаточно низких температурах время релаксации цепей становится настолько большим, что деформацией течения можно пренебречь. В этом случае

ε_общ. = ε_упр. + ε_{эл., }.

Величина деформации, развившаяся за данный отрезок времени ε_эл.,, рассчитывается по уравнению Кельвина

ε_эл., = σ/Е· (1 – е^-/τз).

В предположении, что релаксирующий материал ведет себя как простейшее вязкоупругое тело и деформация постепенно достигает равновесного значения ε_{эл., ∞} = σ/Е. Уравнение Кельвина приобретает вид:

ε_{эл., } = ε_{эл., ∞}· (1 – е^-/τз) ,

где  – время деформации; τ_з – время запаздывания или время релаксации, которое может быть выражено уравнением τ_з = τ₀·е^ΔU/RT, где τ₀ – период колебания атомов, равный 10^-13 с. Что такое ΔU 

С учетом этого можно записать выражение для общей деформации следующим образом:

ε_общ. = ε_упр. + ε_{эл., ∞ .}

(исправить в формуле t на ) что такое t или  

Принимая значения ε_упр., τ₀ и ΔU постоянными, можно подсчитать значения ε_общ. для разных времен и температур. Равновесная деформация достигается тем быстрее, чем выше температура. Таким образом, высокоэластическая деформация зависит не только от приложенного напряжения, но и от времени его действия. Если процессы течения отсутствуют, то размеры образца восстанавливаются полностью, но для этого может потребоваться длительное время.

Если образец полимера подвергнуть очень быстрой деформации и закрепить его в деформируемом состоянии, равновесная деформация в нем развиться не может. В образце возникает напряжение, равное Е_·ε_{эл., }. Поскольку Е_ значительно больше Е_∞, напряжение в образце очень велико. Со временем в образце развивается высокоэластическая деформация Е_ → Е_∞, вследствие чего напряжение в нем уменьшается. Данный процесс называется процессом релаксации напряжения, а время, в течение которого напряжение уменьшается в е раз, – временем релаксации. С повышением температуры время релаксации уменьшается.

Поскольку время релаксации напряжения может продолжаться очень длительное время, необходимо было найти метод экстраполяции, который позволял бы переходить от одних времен воздействия к другим. Впервые такое экстраполяционное уравнение было получено А.П.Александровым и Ю.С.Лазуркиным на основании принципа эквивалентности температуры и времени. Закон эквивалентности получил название принципа температурно-временной суперпозиции. Этот принцип позволяет значительно сократить время эксперимента за счет повышения температуры.

Деформация линейных каучукоподобных полимеров обычно является наложением эластической деформации и необратимой деформации течения, причем обе они развиваются во времени. Явление постепенного развития деформации получило название ползучести. С целью предотвращения развития деформации течения макромолекулы линейных полимеров сшивают между собой, сохраняя их эластичность.

Как было показано выше, полимер из высокоэластического состояния переходит в стеклообразное. Стеклообразное состояние является неравновесным, однако при температурах, более низких, чем температура стеклования, полимер может сохраняться в таком состоянии сколь угодно долго и его можно считать как равновесное термодинамически устойчивое. Возможность стеклования полимеров определяется соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия либо не зависит от температуры, либо зависит от нее очень незначительно. Энергия же теплового движения резко уменьшается с понижением температуры и при некоторых ее значениях (t_c) становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В результате этого при температуре ниже температуры стеклования полимер приобретает свойства твердого тела.

Температуру стеклования можно определить по изменению удельного объема (делатометрический метод), теплоемкости, модуля упругости, деформации или механических потерь.

Различают структурное и механическое стеклование. Структурное или истинное стеклование – это процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже определенной температуры (t_c). Механическое стеклование связано с поведением материала в механическом поле различной частоты при одной и той же температуре. Увеличение частоты приводит к смещению температуры стеклования в сторону более высоких температур. Так, увеличение частоты воздействия силой с 0,1 до 1000 колебаний в минуту вызывает смещение температуры стеклования на 30-40⁰С. При очень высоких частотах воздействия эластичный при медленном воздействии полимер обладает свойствами, соответствующими твердому стеклообразному состоянию.

Температура стеклования зависит от строения и полярности полимера, влияющих как на кинетическую гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного взаимодействия. В зависимости от строения и полярности полимера она колеблется в очень широком диапазоне. Температура стеклования эластомеров (каучуков) и фторопластов отрицательная, а термопластов (полистирола, поливинилхлорида и т.д.) положительная. Температура стеклования целлюлозы, нитратов и ацетатов целлюлозы, полиакрилонитрила и некоторых других находится выше температуры их разложения, поэтому они не могут быть переведены в высокоэластическое состояние. Как правило, увеличение числа полярных групп или больших по размеру заместителей приводит к повышению температуры стеклования полимера. Температура стеклования от молекулярной массы полимера практически не зависит.

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малая деформация при небольших напряжениях. Однако при приложении больших усилий в некотором интервале температур они способны к значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Такая способность полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, обусловливает их широкое применение в различных отраслях техники. При нагревании образцов, подвергнутых большим усилиям, выше температуры стеклования они приобретают исходную форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающихся у высокомолекулярных стекол, объясняется тем, что стеклование не является фазовым переходом и полимер имеет одинаковую структуру выше и ниже температуры стеклования. Различие лишь в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Время релаксации определяется температурой и энергией, необходимой для перегруппировки молекул (энергия активации). А.П.Александров предположил, что на энергию активации молекулярных перегруппировок влияет не только природа полимера, но и величина приложенного напряжения, понижающего энергию активации. При больших напряжениях время релаксации уменьшается и проявляется высокоэластическая деформация. Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием значительных напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление – вынужденной эластичностью [9].

По мере понижения температуры величина вынужденной деформации уменьшается и при определенной температуре полимер разрушается как хрупкое тело. Такая температура называется температурой хрупкости (t_хр.). Величина разности t_с–t_хр. называется температурным интервалом вынужденной эластичности. Этот интервал у полистирола составляет всего 10⁰С, а у поливинилхлорида – 170⁰С.

При нагревании полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, доля деформации вязкого течения в общей деформации увеличивается и при определенной температуре полимер переходит в вязкотекучее состояние. Температура этого перехода называется температурой вязкого течения. Между высокоэластическим и вязкотекучим состоянием полимеров не существует четкой границы и переход осуществляется в определенной области со средней температурой t_т. В вязкотекучем состоянии происходит необратимое перемещение макромолекул друг относительно друга без нарушения целостности и сплошности тела. Необратимые деформации, развивающиеся в этом случае, называются пластическими. Если энергия, необходимая для перемещения макромолекул, меньше энергии химических связей, то процесс течения не сопровождается их разрывом. При высоких напряжениях вследствие разрыва химических связей может происходить деструкция полимера, что приводит к снижению средней молекулярной массы и изменению молекулярно-массового распределения. В вязкотекучем состоянии многие полимерные системы являются вязкоупругими телами. В них под влиянием приложенного напряжения одновременно развиваются необратимые и обратимые деформации. Состояние системы, при котором высокоэластическая деформация достигает постоянного значения, а необратимая деформация течения увеличивается во времени равномерно, называется состоянием установившегося течения.

График зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига называется кривой течения. Типичная кривая течения большинства полимерных систем имеет S-образную форму. При достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжений эти величины связаны между собой пропорциональной зависимостью, что соответствует наибольшей и наименьшей ньютоновским вязкостям (η₀ и η_мин.), причем постоянное значение вязкости удовлетворяет условию η₀ > η_мин.. В зависимости от природы полимера и температуры отношение η₀/η_мин. может изменяться от значений, близких к 1, до нескольких порядков.

Переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее по кривым температурного изменения объема или теплоемкости обнаружить не удается. Этот переход наблюдается при исследовании температурной зависимости деформации при постоянном напряжении. Метод, состоящий в измерении зависимости деформации полимера от температуры, называется термомеханическим, а кривые зависимости деформации от температуры – термомеханическими [9-11]. Термомеханические кривые снимаются обычно при небольших напряжениях (~ 0,4 МПа).