1.3. Особенности строения и свойств полимеров

Специфические особенности строения и свойств ВМС послужили основанием выделить химию ВМС в самостоятельную науку. Главной особенностью строения полимерных соединений является наличие в них значительных по размерам макромолекул, соединенных между собой силами межмолекулярного взаимодействия. Наличие огромных макромолекул и двух типов связей (прочных химических связей длиной 1-1,5 Å и значительно более слабых межмолекулярных связей, проявляющихся на расстоянии 3-4 Å) предопределяет все типичные свойства полимеров (гибкость цепи и дробное поведение макромолекул, высокоэластическую деформацию и значительную зависимость механических свойств от температуры), которыми не обладают низкомолекулярные вещества.

Свойства полимеров зависят от природы макромолекул, степени регулярности строения цепи, характера расположения звеньев и отдельных заместителей в пространстве, полярности связей, неоднородности химического строения и молекулярной массы, межмолекулярного взаимодействия и температуры материала. Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние. При нагревании ВМС летучесть не увеличивается. При достижении определенной температуры начинается термическое разложение ВМС с разрывом химических связей и образованием новых молекул. В отличие от низкомолекулярных веществ, для которых известны три агрегатных состояния (твердое тело, жидкость, газ), для ВМС известны только два агрегатных состояния (твердое тело, жидкость).

Для правильного понимания свойств ВМС необходимо остановиться на некоторых понятиях, общих для всех полимерных соединений. Как известно, любое низкомолекулярное вещество состоит из одинаковых по молекулярной массе молекул. Совершенно иная картина у высокомолекулярных веществ, которые состоят обычно из макромолекул самой различной молекулярной массы. Вследствие этого молекулярная масса ВМС является величиной среднестатистической. Существует несколько типов усреднения молекулярной массы ВМС. Чаще всего используется усреднение по числу или по массе макромолекул каждого типа и в зависимости от этого молекулярную массу называют среднечисловой ( ) или среднемассовой ( ). В некоторых случаях выделяют средневязкостную молекулярную массу ( ), определяемую вискозиметрическим методом, и так называемую среднюю молекулярную массу ( ), вычисляемую по формуле:

= ,

_{где Nx – число молекул фракции Х;} – средняя масса макромолекул фракции Х.

Для монодисперсных продуктов значения молекулярных масс, определенных различными методами, равны между собой, т.е.

= = = .

Для полидисперсных продуктов, какими являются большинство промышленных полимеров, средние значения молекулярных масс располагаются в следующий ряд: > > > . Величина средней молекулярной массы полимера не может однозначно характеризовать его свойства, так как при одинаковой средней молекулярной массе образцы полимера могут существенно отличаться соотношением количества различных полимергомологов. Для описания количественного распределения полимергомологов в полимере вводится понятие степени полидисперсности или, как иногда называют, полимолекулярности. Степень полидисперсности характеризуют отношением / или кривыми молекулярно-массового распределения (ММР). Для определения степени полидисперсности полимер разделяют на отдельные фракции и определяют среднюю молекулярную массу каждой.

Другой характерной особенностью ВМС является дробное поведение макромолекул. У полимеров наименьшей «частицей», участвующей в химических реакциях, физико-химических и физико-механических процессах, является не вся молекула как единое целое, что обычно наблюдается в классической химии, а элементарное звено при химических реакциях или участок цепи при физико-химических и физико-механических процессах. Отдельные участки цепи макромолекул обычно значительно удалены друг от друга, и взаимное влияние их становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении и в процессе деформации полимеров ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки цепи называются сегментами. Величина сегмента зависит от химического строения полимера, характера и расположения функциональных групп в цепи и определяет гибкость макромолекул. Чем меньше размер сегмента, тем больше гибкость макромолекул, тем эластичнее полимерный материал. Однако величина сегмента не является постоянной и зависит от условий, в которых находятся макромолекулы полимера (температура, величина и скорость приложения нагрузки, природа растворителя, концентрация раствора и т.д.). Это приводит к появлению некоторых особенностей в свойствах растворов и процессах деформации полимеров. Простейшей «частицей», самостоятельно участвующей в химических реакциях, может быть макромолекула как единое целое (макромолекулярные реакции) или же отдельное звено макромолекулы полимера (реакции элементарных звеньев и функциональных групп). К числу макромолекулярных реакций относятся сшивание макромолекул (вулканизация, отверждение), реакции концевых групп, деструкция.

В химии ВМС, связанной с участием элементарных звеньев, полноту химической реакции характеризуют числом прореагировавших функциональных групп или элементарных звеньев. Например, при этерификации поливинилового спирта уксусным ангидридом полноту реакции характеризуют числом замещенных гидроксильных групп на ацетатные. Число элементарных звеньев или функциональных групп, участвующих в реакциях, показывает не выход конечного продукта реакции, а степень химического превращения ВМС. Число прореагировавших групп у различных макромолекул может быть различным, и в одной и той же макромолекуле будут содержаться звенья различного состава. В этой связи у ВМС возникает неоднородность по химическому составу. Химический состав таких ВМС принято характеризовать средним процентным содержанием того или иного элемента. Например, степень нитрации целлюлозы характеризуют содержанием азота, хлорирование полиэтилена – содержанием хлора и т.д. Физико-химические и физико-механические свойства полимеров зависят не только от средней молекулярной массы макромолекул, дисперсноcти и однородности по химическому составу, но и от их геометрической формы и регулярности строения.

Нерегулярность цепи полимера может быть самой различной. Во-первых, нерегулярность цепи может определяться хаотическим чередованием способов присоединения мономеров друг к другу – «голова к хвосту» и «голова к голове». Такая нерегулярность встречается у многих полимеров производных этилена (поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата и т.д.), а также у полиенов. Нерегулярность цепи может обусловливаться различной степенью разветвленности. При сополимеризации может наблюдаться беспорядочное чередование мономерных звеньев различного химического строения. Регулярность строения макромолекул определяет возможность кристаллизации полимера, только полимеры регулярного строения способны кристаллизоваться. Полимеры нерегулярного строения аморфны.

Большое значение имеет стереорегулярность полимеров. Стереорегулярными полимерами называются такие, у которых все звенья и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке (цис-, транс-, L- и D-изомерия). Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, полимер является стереонерегулярным. Стереонерегулярные полимеры менее плотные и легче растворяются.