1. Основы химии и физики полимеров

1. Основные понятия химии полимеров 1-4

Полимерами называются соединения с большим количеством чередующихся одинаковых или различных атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные цепи, имеющие боковые ответвления или пространственные сетки. Простейшим органическим полимером является полиэтилен, который образуется из значительного количества молекул этилена:

n(CH₂=CH₂) → [–CH₂ –CH₂ –]_n.

Исходное вещество для получения полимера, в данном случае этилен, называется мономером; многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров, – звеньями или элементарными звеньями, а большая молекула, составленная из звеньев – макромолекулой или полимерной цепью. Группы, стоящие на конце цепи, называются концевыми. Число связанных между собой остатков молекул мономера или число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквой n. Произведение степени полимеризации на молекулярную массу звена равно молекулярной массе полимера: М_пол. = n·М_зв.. Величину степени полимеризации можно варьировать в широких пределах (от нескольких единиц до сотен тысяч).

Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокомолекулярными соединениями, высокополимерами или полимерами, а с низкой степенью полимеризации – олигомерами. Иногда выделяют полимеры со средней степенью полимеризации – их называют плейномерами. Олигомеры и плейномеры представляют собой жидкости или легко размягчающиеся вещества, которые могут превращаться в полимер непосредственно в сформованном изделии. Переход от низкомолекулярных соединений (НМС) к ВМС связан с качественным изменением свойств, обусловленным количественным изменением молекулярной массы. Однако по величине молекулярной массы провести резкую границу между низко- и высокомолекулярными соединениями нельзя, так как качественные изменения для различных классов соединений наблюдаются при различной величине молекулярной массы. Например, китайский тонин (производное сахаров), имеющий молекулярную массу ~ 1000, является классическим НМС, тогда как парафин или полиэтилен с такой же молекулярной массой обладают свойствами ВМС. Молекулярная масса олигомера может быть от 500 до 6000.

Название полимеров обычно складывается из названия мономера и приставки поли. Например, продукт полимеризации стирола называется полистирол, винилхлорида – поливинилхлорид, тетрафторэтилена – политетрафторэтилен и т.д. Химические формулы этих полимеров записывают без учета концевых групп: [ ]_n; [–СН₂–СHCl–]_n и [–CF₂–CF₂–]_n. Это вполне правомерно для ВМС, когда величина n невелика и роль концевых групп незначительна. Для олигомеров (и плейномеров) роль концевых групп возрастает, и они указываются при написании формул. Например, формула эпоксидной смолы пишется

(двойки уменьшить и распределить равномернее)

а жидкого тиокола

HS–[–CH₂ –CH₂–O–CH₂ –O–CH₂ –CH₂ –S–S–CH₂ –CH₂ –CH₂–S–S–]_n–CH₂ –CH₂ –O–CH₂ –O–CH₂ –CH₂ –SH.

Молекулы могут быть построены из одинаковых или различных по химическому строению мономеров. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами, а соединения, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, сополимерами. В некоторых сополимерах различные элементарные звенья молекулярной цепи входят в состав макромолекул в виде блоков:

…– А – А – А – В – В – В – В – А – А –…, точки

где А и В – элементарные звенья мономеров. Такие сополимеры называются блоксополимерами.

Элементарные звенья макромолекул, имея одинаковый химический состав, могут различаться по своему пространственному строению. Например, в макромолекуле целлюлозы каждое элементарное звено повернуто относительно соседнего на 180⁰:

точки

Структурная единица макромолекулы целлюлозы состоит из двух элементарных звеньев и определяет период идентичности.

Натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых элементарных звеньев, но они отличаются пространственным расположением, а, следовательно, и периодом идентичности. Для каучука характерно цис-расположение первого и четвертого атомов углерода элементарного звена по отношению к двойной связи, а для гуттаперчи – транс-расположение. Период идентичности у первого вещества – 8,16 Å, у второго – 4,8 Å. Различное расположение звеньев обусловливает резкое отличие свойств этих двух веществ.

В полимерах α-замещенных этилена типа [-CH₂-CHR-]_n радикалы заместителя (R) в молекулярной цепи могут располагаться различно. Это различие определяется порядком присоединения и конфигурацией мономерных звеньев в макромолекулярной цепи, что также отражается на свойствах полимера. Молекулы мономера могут соединяться по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту»:

^{–….– СH}₂ ^{– – – СH}₂ ^{– СH}₂ ^{– – – СH}₂ ^–….

точки

или по типу «голова к хвосту»:

^{….– СH}₂ ^{– – CH}₂ ^{– –….} точки

Иногда отдельные части макромолекул построены по типу присоединения «голова к голове», а другие – «голова к хвосту».

При полимеризации α-замещенных этилена может иметь место оптическая изомерия элементарных звеньев, конфигурация которых соответствует D- или L-форме. Полимеры, у которых беспорядочно чередуются асимметрические атомы D- и L-формы, называются атактическими; имеющие одинаковую D- или L-форму расположения асимметрических атомов углерода – изотактическими, а с чередующимися асимметрическими атомами углерода D- и L-формы – синдиотактическими.

Атактические полимеры, как правило, имеют аморфную структуру и меньшую плотность упаковки, чем изотактические и синдиотактические. Последние называются стереорегулярными полимерами. Они обычно построены по типу «голова к хвосту» и способны кристаллизоваться. Стереорегулярные полимеры могут быть получены и из дизамещенных этилена типа

Строение дизамещенных этилена зависит не только от элементарных звеньев D- и L-формы, но и от геометрической (цис- и транс-) изомерии исходного мономера.

При изучении строения макромолекул полимера большое значение имеет определение их геометрической формы. По форме макромолекулы разделяют на линейные, разветвленные и сетчатые (пространственные).

Макромолекулы линейных полимеров представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии. Их поперечный размер в вытянутом состоянии равен поперечному размеру молекул мономера, а длина в сотни и тысячи раз превышает эту величину. Линейную макромолекулу можно представить следующим образом

….– А – А – А – А – А –…., точки

где А – элементарное звено.

Макромолекулы разветвленных полимеров представляют собой цепи с боковыми ответвлениями. Число и размер ответвлений могут быть различны (наличие радикалов в молекулярных звеньях не считается разветвлением). Макромолекула в этом случае имеет вид:

точки

В последние годы синтез разветвленных полимеров получил широкое распространение. В процессе синтеза к линейной макромолекуле одного состава можно присоединить (привить) боковые цепи другого:

точки

Такие разветвленные полимеры называются привитыми и могут сочетать в себе эластичные и жесткие участки макромолекул.

Сетчатые полимеры построены из макромолекулярных цепей, соединенных друг с другом поперечными химическими связями. Макромолекулярные цепи могут быть расположенными в плоскости или пространстве. В последнем случае они называются трехмерными или пространственными. К таким полимерам относится кварц, алмаз, шерсть и многие синтетические полимеры после вулканизации или отверждения. В синтетических пространственных полимерах связывающие (сшивающие) цепи значительно короче основных и являются как бы мостиками между длинными цепями. Схематично их можно представить:

точки

Такие полимеры часто называются пространственно-структурированными. Сетчатые полимеры, имеющие плоскостное двухмерное строение, называются пластинчатыми, например, графит.

Линейные и разветвленные полимеры построены из макромолекул, связанных межмолекулярными силами, энергия которых в десятки раз меньше энергии химических связей, поэтому они могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. В сетчатых полимерах полимерные звенья связаны между собой химическими связями, поэтому они не могут быть переведены в раствор или расплав. Понятие молекула для таких полимеров становится условным.