1.4. Структура полимеров

1.4.1. Общие положения

Свойства полимерного материала определяются не только химическим составом и способом соединения атомов в молекуле, но и его надмолекулярной (физической) структурой. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно-выделяемых элементах, их размеры и форму, взаимное расположение в пространстве [3].

В полимерах различают три основных типа упорядоченности: малый период, шаг спирали (период идентичности вдоль цепи) и большой период. Малый период – это размеры элементарной кристаллической решетки, т.е. наименьшего структурного элемента, путем различных сочетаний которых построены кристаллические тела. Регулярно построенные макромолекулы с боковыми заместителями принимают в пространстве конформацию спирали с постоянным по длине шагом. Шаг спирали характеризует периодичность вдоль цепи и является специфической характеристикой макромолекулы определенного химического строения. Особый тип упорядоченности, характерный только для полимеров, связан с чередованием в частичнокристаллическом, и в особенности ориентированном, полимере областей большего и меньшего порядка в пределе аморфных и кристаллических участков. В идеальном случае упорядочение кристаллических полимеров сопровождается образованием идеальных кристаллических тел – монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атомов сохраняется по всему объему. Реальные тела содержат большее или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида и т.д. В полимерах отклонение от строгой упорядоченности может быть связано как с нарушением регулярности строения цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла. Поэтому в полимерах всегда чередуются области большего и меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от друга, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти области не образуют отдельных фаз и всю структуру кристаллического полимера можно рассматривать как дефектный кристалл или как сложное сочетание кристаллических и аморфных участков различной степени упорядоченности. Иными словами, кристаллический полимер по существу является частично кристаллическим; для характеристики степени его упорядоченности используют термин «степень кристалличности».

Один и тот же полимер может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежащие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры (в этом случае они представляют собой типичные фазовые переходы первого рода), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки.

Принципиальной особенностью строения полимерных цепей является значительное различие продольных и поперечных размеров, приводящее к возможности существования специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул преимущественно вдоль одного направления, что приводит к анизотропии свойств материала. Основным методом получения таких полимеров является ориентационная вытяжка. В реальных полимерах макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют складчатые конформации, характерные для изотропного состояния.

Многие полимерные материалы имеют аморфную структуру. Это полимеры, которые по тем или иным причинам не могут кристаллизоваться (полимеры нерегулярного строения макромолекул, со стерическими препятствиями и т.д.). Аморфную структуру имеют полимеры после плавления, а также полимеры, способные к кристаллизации, но полученные быстрым охлаждением с сохранением (замораживанием) неравновесной структуры, отвечающей состоянию расплава. В последнем случае может быть получен как полностью аморфный полимер, так и материал, в котором существуют кристаллические и аморфные области. Установлено, что свойства аморфных полимеров существенно зависят от их предыстории (термической, механической, растворения в растворителях разного термодинамического качества). Это связано с тем, что аморфное состояние является неравновесным и в пределах его могут присутствовать различные структурные формы, обладающие различными свойствами.