3.5. Стабилизация полимеров

При хранении и переработке ВМС, а также при хранении и эксплуатации изделий на их основе могут протекать различного рода химические превращения, приводящие к существенному изменению их свойств [29-33].

Изменение свойств в процессе хранения и эксплуатации называется старением (старение, кроме деструкции, вызывают процессы эксудации и выпотевания, кристаллизации и растрескивания). Несмотря на разнообразие видов деструкции, происходящей при переработке, хранении и эксплуатации полимеров, основными из них являются механохимическая, термоокислительная и фотоокислительная. Установлено, что в большинстве случаев реакции деструкции протекают по цепному механизму. Поэтому различные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, или способствующие образованию таких веществ, могут играть роль инициаторов процесса деструкции. Следовательно, одним из способов стабилизации полимеров является тщательная очистка мономера и самих полимеров от таких примесей. Вторым способом уменьшения или предотвращения деструкции в процессе переработки, хранения и эксплуатации является ограничение доступа к полимеру агентов (кислород, вода, УФ-лучи), вызывающих деструкцию или способствующих ее протеканию. Уменьшить деструкцию в процессе переработки можно путем введения добавок (пластификаторов), снижающих температуру переработки. Однако этот метод не всегда допустим, так как приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик материала (теплостойкости, прочности, устойчивости к растворителям и агрессивным средам).

Основным способом предотвращения изменения свойств полимера в процессе его переработки, хранения и эксплуатации является введение в полимер специальных веществ, называемых стабилизаторами или противостарителями (к противостарителям можно отнести и антимикробные добавки, препятствующие зарождению и размножению микроорганизмов в полимере, например, органические соединения олова, мышьяка и свинца, меркаптаны и т.д.). Как правило, стабилизаторы вводятся в полимер в процессе или после синтеза. Стабилизаторы должны равномерно распределяться и хорошо совмещаться с полимером. Для каждого полимера должны использоваться свои специфические стабилизаторы. Однако методы стабилизации распада полимера, протекающие по цепному механизму, для различных полимеров являются более общими и сводятся к подавлению цепных реакций, развивающихся в процессе термического и термоокислителъного распада; созданию условий, при которых образующееся при распаде вещество препятствует более глубокому разложению полимера, и условий, при которых распад протекает обратимо.

Вещества, ингибирующие термическую и термоокислительную деструкции, называют антиоксидантами. В качестве последних используются фенолы и амины (пирогаллол, гидрохинон, фенил-β-нафтиламин), соединения фосфора (фосфины и алкилфосфаты), а такие смеси аминов и сульфидов или фенолов и меркаптанов, которые обычно вводят в количестве 0,05-0,2%.

Стабилизацию светоокислительной деструкции осуществляют путем уменьшения возможного проникновения УФ-лучей в полимер и введения ингибиторов, которые в данном случае называются светостабилизаторами. Последние должны легко распадаться на радикалы, блокирующие образующиеся при облучении макрорадикалы, и предотвращать тем самым дальнейший процесс разложения. Такую роль, например, выполняет динитрил тетраянтарной кислоты при введении его в полиметилметакрилат. Широко распространенным приемом светостабилизации полимеров является введение в них веществ, интенсивно поглощающих УФ-лучи, но не подвергающихся при этом фотолизу. Такими стабилизаторами могут быть салициловые эфиры, бензотриозолы и оксибензофенолы. Светостабилизаторы должны поглощать УФ-лучи, быстро превращать энергию падащего света в тепловую и не инициировать свободно-радикальные реакции разложения или окисления полимера. Часто непрозрачные для УФ-лучей материалы создают введением в ВМС пигментов, сажи и наполнителей. Используют для этих целей мелкодисперсную сажу (~ 3%) и ее смесь с тиосоединениями (~ 0,1%). Эффективными светостабилизаторами являются 2-окси-4-метоксибензофенон; 2,2-диокси-4-метоксибензофенон и 2,2-диокси-4,4-диметоксибензофенон.

Для стабилизации полимеров также вводят антиозонаторы, антирады (ингибиторы радиационной деструкции) и т.д. Поскольку в процессе переработки, хранения и эксплуатации полимерный материал подвергается различным воздействиям, приходится вводить стабилизаторы против различных типов деструкции. В этом случае могут возникнуть нежелательные сочетания. Например, некоторые антиозонаторы ускоряют фотоокислительную деструкцию полимеров. Однако бывает и обратная картина – взаимное усиление действия стабилизаторов (синергический эффект). Чем больше ингредиентов в системе, тем она нетехнологичнее. Поэтому изыскиваются возможности нахождения стабилизаторов комбинированного действия – веществ, подавляющих одновременно различные виды деструкции.

 «Живыми полимерами» называются полимеры, макромолекулы которых имеют структуру радикала.

 Термостойкость следует отличать от теплостойкости, т.е. способности полимера не размягчаться при повышенных температурах, сохранять прочность и работоспособность изделий.

92