3.3. Получение блок- и привитых сополимеров

Синтез блок- и привитых сополимеров значительно расширяет ассортимент и свойства получающихся полимерных материалов при использовании ограниченного набора мономерного сырья. При сополимеризации удается в одну макромолекулу объединять синтетические и естественные полимеры, жесткие и гибкие, полярные и неполярные участки цепи. В качестве исходного сырья для получения блоксополимеров используют полимеры, олигомеры и мономеры или так называемые «живые полимеры»^. В зависимости от функциональности исходного сырья и условий полимеризации образующиеся блоксополимеры могут быть линейного или пространственного строения.

Блоксополимеризацию осуществляют:

– присоединением друг к другу макромолекул двух различных линейных полимеров или олигомеров с концевыми функциональными группами. Функциональность макромолекул определяет возможность получения блоксополимеров линейного или пространственного строения;

– приданием концевым звеньям макромолекул двух различных ВМС характера радикала и соединение их между собой;

– приданием концевым звеньям макромолекул полимера или олигомера характера радикала, способного инициировать и присоединять мономеры другого химического состава.

В промышленности таким образом получают термоэластопласты, состоящие из отдельных блоков дивинила и стирола (ДСТ), изопрена и стирола (ИСТ). Блоксополимеры получаются при взаимодействии эпоксидных смол и тиокола, эпоксидных смол и карбоксилатных каучуков, полиэфиров и полиамидов, полиэфиров и полиуретанов, эпоксидных и фенолформальдегидных смол и т.д.

При синтезе привитых сополимеров структуру макрорадикалов придают звеньям в определенных местах по длине макромолекул, как правило, за счет отщепления атомов или групп атомов под воздействием облучения, ультразвука и тепла. Образующийся макрорадикал присоединяет молекулу другого полимера или мономера, в результате чего образуется привитой полимер. Для увеличения скорости передачи цепи, а значит степени разветвления и полимеризации, в полимер заранее вводят подвижные атомы (бром, хлор, аминогруппы). Например, сополимер стирола с бромстиролом легко отщепляет бром и образует с метилметакрилатом привитой сополимер. В некоторых случаях в полимер заранее вводят группы (например, пероксидные), легко распадающиеся с образованием радикалов, способных инициировать другие мономеры.

3.4. Реакции деструкции

Деструкция полимеров – процесс разрушения макромолекул под действием тепла и механических напряжений, света, проникающей радиации, химических агентов, биологических и других факторов, сопровождающийся разрывом цепи или изменением строения заместителей. Чаще всего деструкция протекает при совместном действии нескольких факторов. Например, при переработке в изделия полимеры подвергаются одновременному воздействию механических напряжений, тепла, света и кислорода; при эксплуатации в атмосферных условиях на полимер действуют свет, кислород, влага, механические напряжения и т.д.; при горении гетерогенных систем – тепло, свет, окислительные агенты.

В результате деструкции обычно изменяется молекулярная масса и строение макромолекул полимера, следовательно, меняются физические и механические свойства; при этом полимер часто становится непригодным для практического использования. В большинстве случаев реакции деструкции нежелательны (при синтезе, переработке и эксплуатации) и их стараются предотвратить. В то же время деструкцию полимеров часто проводят преднамеренно, используя ее для частичного уменьшения молекулярной массы и облегчения переработки каучука; получения термостойких полимеров, олигомеров и плейномеров (низкомолекулярного политрифторхлорэтилена – масла-8, жидких наирита, дивинильного и полисульфидного каучуков и т.д.); установления химического строения полимера и получения из полимеров ценных низкомолекулярных веществ (гидролитическая деструкция целлюлозы).

В зависимости от природы полимера и фактора, вызывающего деструкцию, возможны три механизма деструкции: радикальный, ионный и ионно-радикальный. Образовавшиеся в процессе деструкции макрорадикалы или ионы могут вступать в реакции с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого строения. Если же в системе имеются условия для дезактивации макрорадикалов (например, присутствие кислорода воздуха), то молекулярная масса в процессе деструкции будет уменьшаться. Часто образующиеся радикалы или ионы инициируют реакцию деструкции и ускоряют образование низкомолекулярных продуктов. В зависимости от природы полимера разрыв связей может носить случайный (образуется полидисперсный продукт) или строго определенный характер, например, сопровождаться отрывом молекулы мономера с конца макромолекулы. В последнем случае деструкция быстро завершается превращением полимера в мономер и называется реакцией деполимеризации. Чтобы управлять процессом деструкции, необходимо знать ее механизм и закономерности. Знание механизма деструкции позволяет стабилизировать этот процесс при синтезе и переработке, предохранить полимер от старения; направить процесс деструкции в нужном направлении, например, для получения сшитых или, наоборот, низкомолекулярных продуктов; изучить структуру ВМС, заранее предвидя ее роль и влияние в процессе горения гетерогенных систем. Поэтому целесообразно рассмотреть основные виды деструкции.

В зависимости от природы агента, вызывающего деструкцию, различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция подразделяется на термическую, механическую, фотохимическую и деструкцию под влиянием ионизирующего излучения. Химическая деструкция протекает под воздействием различных химических агентов и подразделяется на окислительную деструкцию, гидролиз, аминолиз, ацидолиз. В реальных условиях, как правило, полимер одновременно подвергается действию тепла и окислителя (термоокислительная деструкция), света и окислителя (фотоокислительная деструкция) и т.д., что значительно затрудняет исследование механизма этого явления.

Химические реакции полимеров при повышенных температурах протекают с разрывом или без разрыва связей главной цепи макромолекулы. В зависимости от природы полимера химические связи могут разрываться в любом месте (по закону случая) или в определенных местах макромолекулы, например, на ее концах. Случайный разрыв связей характерен при деструкции полиэтилена, полиакрилонитрила, полиметилакрилата, полипропилена и т.д. Он приводит к образованию осколков макромолекул различной длины; выход мономера в этом случае ничтожно мал (~1%). Во втором случае основным продуктом деструкции является исходный мономер, т.е. происходит деполимеризация. Последняя характерна для полиформальдегида с концевыми гидроксильными группами, полиметилстирола и т.д. Образование мономера в процессе деструкции свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом.

При нагревании поливинилхлорида, перхлорвиниловой смолы, поливинилиденхлорида, сополимеров винилхлорида (типа ВА, СНХ и др.), поливинилацетата, фторопластов и ^{фторкаучуков, имеющих группировки , происходит} отщепление низкомолекулярных продуктов (НСl, НF, уксусной кислоты и т.д.) с образованием в главной цепи системы сопряженных связей и/или сшиванием макромолекул, уменьшением растворимости и повышением термической устойчивости полимера. При нагревании полиакрилонитрила до 200⁰С выделяется незначительное количество газообразных продуктов и образуются циклы с системой сопряженных связей. Термическая деструкция фенолформальдегидных смол также сопровождается малым выделением летучих и образованием значительного количества твердых шлаков (до 70-80%).

Механизм термической деструкции заключается в том, что при нагревании полимера происходит флуктуация тепловой энергии, вследствие чего в некоторых местах системы энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химических связей и связи разрываются. Стойкость полимеров к термическому разложению, происходящему под действием энергии теплового движения, называется термостойкостью^ (термостабильностью, термоустойчивостью) и определяется энергией химических связей в макромолекулах полимера.

Одной из наиболее устойчивых к термическому воздействию является С–С связь. Наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию этой связи, поэтому высокомолекулярные углеводороды обладают сравнительно низкой термостойкостыо и при нагревании до 200-300⁰С легко деструктурируются. Однако выход мономера в этом случае невелик.

На прочность связи С–С оказывает влияние степень разветвленности полимера, природа и распределение заместителей в макромолекуле. У разветвленных полимеров энергия связи С–С между боковыми цепями и главной цепью менее прочна, чем связь С–С в главной цепи. Поэтому разветвленные полимеры всегда менее термически устойчивы и деструкция у них начинается с разрыва связей в боковых ответвлениях без разрушения связей в главной цепи. Изотактические полимеры более термостойки, чем атактические. По мере увеличения числа заместителей в цепи (например, метильных групп) энергия связи С–С уменьшается, понижается и термическая устойчивость полимера. Так, полиэтилен более термически устойчив, чем полипропилен; последний, в свою очередь, устойчивее полиизобутилена. Также полиэтилен термически устойчивее полистирола и особенно поли-α-метилстирола. Легко отщепляются атомы водорода и хлора или водорода и фтора, если они находятся у соседних атомов углерода.

Однако не все заместители понижают термостойкость полимеров. Например, при замещении атомов водорода на атомы фтора термостойкость полимера повышается. Это объясняется большей энергией связи С–F по сравнению со связью С–Н и увеличением в присутствии атомов фтора энергии связи С–С. Поэтому полностью замещенный продукт – тетрафторэтилен термически устойчив до температуры 400-450⁰С.

У гетероцепных полимеров, содержащих в главной цепи серу, азот и кислород, склонность к термическому разложению возрастает, снижается температура начала разложения и увеличивается скорость разложения.

Значительно большей термостойкостью обладают многоядерные ароматические полимеры и полимеры, построенные только из атомов углерода, а также некоторые элементоорганические и неорганические полимеры.

Механическая деструкция происходит в результате действия механических напряжений, возникающих при переработке полимера (измельчение, вальцевание, прессование, продавливание расплавов или растворов через капиллярные отверстия, каландрование и т.д.) и его эксплуатации, а также в результате воздействия на полимер ультразвука.

Основными причинами механической деструкции являются неравномерность распределения энергии по отдельным связям и существование перенапряженных «участков цепи», где истинные нагрузки близки к предельной прочности химических связей на разрыв. Перенапряжение возникает вследствие различия в направлении и величине сил внутреннего трения, действующих на отдельные сегменты вблизи узлов физической или химической сетки. Деструкция кристаллических полимеров, не содержащих дефектов структуры (напряжения распределены равномерно по всем связям), происходит при значительно больших внешних нагрузках.

Под действием внешних сил энергия связи уменьшается. Теоретически предельная прочность связей С–С и С–О на разрыв (F₀) равна (4-6)·10^-4 дин на одну связь, что соответствует разрывным напряжениям порядка 10⁵ МН/м². Разрыв связей под действием предельных напряжений осуществляется только в том случае, когда нагрузка, равная F₀, приложена за время, близкое к периоду колебаний атомов цепи. Такой чисто механический разрыв реализуется в очень жестких условиях нагружения.

При длительном воздействии деструкция осуществляется по термо-флуктуационному механизму при напряжениях, значительно меньших предельного. Установлено, что нагрузка резко увеличивает скорость термического разрыва связей, а также вероятность разрыва макромолекул под действием ионизирующего и УФ-излучения, других физических и химических факторов. Чем больше степень полимеризации полимера, тем выше константа скорости его деструкции. В процессе деструкции степень полимеризации уменьшается, понижается и константа скорости деструкции. При достижении определенной степени полимеризации механическая деструкция резко замедляется или прекращается вообще. Значение предельной степени полимеризации зависит от интенсивности подвода энергии и условий деструкции. В связи с тем, что вероятность разрыва более крупных макромолекул выше, чем макромолекул с меньшей молекулярной массой, в процессе деструкции происходит сужение молекулярно-массового распределения. Разрыв связей при механической деструкции у большинства полимеров осуществляется по радикальному механизму. Образовавшиеся радикалы обладают значительной энергией и вступают в реакции замещения, присоединения, распада, рекомбинации или диспропорционирования.

В зависимости от природы полимера, активности образующихся радикалов и условий воздействия (вид воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды) происходит образование разветвленных, привитых или сетчатых полимеров (подвулканизация) или же уменьшение молекулярной массы полимера. В некоторых случаях дальнейший распад молекул протекает по цепному механизму и заканчивается образованием мономера. Вторичные реакции можно предотвратить, вводя в полимер ингибиторы свободных радикалов.

Таким образом, возникающие под воздействием механических напряжений первичные радикалы могут инициировать дальнейшие химические превращения, направление которых определяется свойствами полимера и среды, условиями воздействия и природой различного рода добавок. Такие реакции используются для пластикации и модификации полимеров, регенерации сетчатых полимеров и получения олигомеров.

Фотодеструкция – деструкция, протекающая под действием света. Возможность и степень деструкции зависят от длины волны (энергии кванта), интенсивности облучения, условий опыта и природы полимера. Разрыв полимерной цепи может произойти, если энергия кванта света достаточно велика и полимер хорошо поглощает ее. Поэтому наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (УФ-излучение). Поскольку фотодеструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить при очень низких температурах. Однако роль света, вероятно, не ограничивается только инициированием процесса; он оказывает влияние и на вторичные реакции, которые ускоряются с повышением температуры. Поэтому при облучении некоторых полимеров УФ-лучами при повышенных температурах происходит их деполимеризация с образованием мономера (фотолиз). В реальных условиях полимер подвергается обычно одновременному воздействию света и кислорода, что приводит к протеканию фотоокислительной деструкции, устойчивость полимеров к которой значительно ниже, чем к фотодеструкции и окислительной деструкции.

Радиационная деструкция протекает под воздействием излучения высоких энергий. В результате действия на полимер радиоактивного излучения в нем могут разрываться любые связи. При этом образуются как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные радикалы. Образование радикалов при облучении возможно при любой температуре. Образующиеся в полимере при низких температурах радикалы могут сохраняться в нем продолжительное время (иногда месяцы) и при повышении температуры или введении мономера служить активными центрами для реакций деструкции или полимеризации.

При облучении полиэтилена отрываются атомы водорода, образуются двойные связи в главной цепи и связи между макромолекулами, что приводит к повышению термостойкости полимера и изменению его растворимости в органических растворителях.

Химическая деструкция протекает под воздействием различных химических агентов таких, как кислород, озон, вода, кислота, амины, спирты и т.д. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная и деструкция под воздействием протоносодержащих веществ (гидролиз, ацидолиз, аминолиз и т.д.).

Стойкость полимеров к окислительной деструкции определяется строением полимера (наличием или отсутствием легкоокисляющихся групп и связей в макромолекулах). Из карбоцепных ВМС наименее устойчивы к окислителям ненасыщенные полимерные углеводороды и, в частности, все каучуки на основе дивинила и изопрена. Карбоцепные насыщенные полимеры (полиэтилен, полиизобутилен, полистирол) более устойчивы к окислению. При комнатной температуре эти полимеры кислородом воздуха практически не окисляются. При введении в полимер в качестве заместителей хлора, фтора или фосфора стойкость его к окислению повышается. Наибольшей стойкостью к действию окислителей обладает политетрафторэтилен (–CF₂–CF₂–)_n. Гетероцепные полимеры также склонны к окислительной деструкции особенно соединения, имеющие ацетильные связи, например, целлюлоза. Устойчивость полимера к воздействию кислорода больше, чем к озону.

Наиболее интенсивно окислительная деструкция полимеров протекает на свету (фотоокислительная) и при нагревании (термоокислительная). Термоокислительная деструкция начинается при более низкой температуре, чем термическая. Например, полипропилен в отсутствии кислорода начинает разлагаться при температуре 280-300⁰С, а в атмосфере кислорода при температуре 120-130⁰С через 0,5 ч становится непригодным для дальнейшей эксплуатации. В результате окисления образуются гидропероксиды, распадающиеся с образованием свободных радикалов, ускоряющих процесс распада макромолекул. Иными словами термоокислительная деструкция является аутокаталитической. В процессе деструкции быстро уменьшается молекулярная масса, накапливаются кислородсодержащие группы в макромолекулах и образуются низкомолекулярные продукты (вода, альдегиды, кетоны, спирты). Образующиеся при распаде гидропероксидов радикалы способны не только усугублять деструкцию полимера, но иногда способствовать процессу присоединения молекул мономера или осколков макроцепи, что используется для получения привитых сополимеров. Ускоряют процесс термоокислительной деструкции соли металлов переменной валентности, пероксиды и гидропероксиды, а тормозят – антиоксиданты.

Гидролиз – это деструкция, протекающая под действием воды и водных растворов кислот, солей и щелочей и сопровождающаяся присоединением воды по месту разрыва связей. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в макромолекуле, структурой полимера. Из гетероциклических соединений легче всего гидролизуются полиацетали, полиамиды, сложные и простые полиэфиры. Подвержены гидролизу также элементоорганические и неорганические полимеры. В то же время карбоцепные полимеры, как правило, к нему устойчивы. Склонность к гидролизу определяется не только природой полимера, но и гидролизующего агента. Так, целлюлоза в отсутствии кислорода практически не гидролизуется щелочью и легко гидролизуется разбавленными кислотами. Наиболее сильными агентами для нее являются серная, хлористоводородная и фтористоводородная кислоты, омыляющие ее до глюкозы.

Деструкцию полимеров вызывают спирты (алкоголиз), фенолы (фенолиз), аммиак (аммонолиз), дикарбоновые кислоты (ацидолиз), амины (аминолиз) и т.д.

Большое внимание в настоящее время уделяется деструкции полимеров, протекающей под влиянием биологических факторов. Подверженность воздействию микроорганизмов в значительной степени зависит от природы полимера. Наиболее легко разрушаются микроорганизмами нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин; весьма устойчивы к ним политетрафторэтилен, полиэтилен, полистирол. Под действием ферментов полимеры вовлекаются в гидролитические и окислительно-восстановительные реакции, в результате которых образуются свободные радикалы, ускоряющие дальнейший распад макромолекул.