3.2. Реакции сшивания
Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных (мостиковых) химических связей между макромолекулами, приводящие к образованию полимеров сетчатого и пространственного строения. Эти реакции относятся к макромолекулярным и могут протекать самопроизвольно (при синтезе полимеров из олигомеров или путем полимераналогичных превращений, в процессе переработки полимеров и эксплуатации изделий) или осуществляться целенаправленно для изменения свойств полимера в заданном направлении. Реакции сшивания при синтезе являются нежелательными, поскольку такие полимеры трудно перерабатывать в изделия. Поэтому в процессе синтеза получают полимеры линейного или разветвленного строения, а в процессе переработки в изделия или после нее проводят реакцию сшивания макромолекул. Свойства образующегося полимера в значительной степени зависят от числа поперечных сшивок (связей). При небольшом их числе получают мягкие, эластичные продукты; по мере увеличения числа сшивок жесткость полимера возрастает. Как правило, для предотвращения ползучести под нагрузкой, увеличения устойчивости по отношению к растворителям и прочностных характеристик при сохранении эластичности достаточно создать небольшое количество поперечных связей.
Процесс сшивания линейных полимеров может происходить в результате межмолекулярного взаимодействия соседних макромолекул без добавления других веществ (термореактивные полимеры) или при добавлении в систему специальных веществ, которые называются сшивающими или мостикообразущими агентами. В резинотехнической промышленности такие вещества называются вулканизующими агентами, а процесс перевода линейных полимеров в сшитые – вулканизацией. В промышленности пластических масс вводимые вещества называются отвердителями, а процесс структурирования – отверждением. В качестве примера превращения линейных полимеров в полимеры пространственного строения без введения мостикообразуюцих веществ можно привести превращение при нагревании резольных фенолформальдегидных смол в резиты, сшивание макромолекул дивинила и полиэтилена под воздействием γ-лучей. При сшивании макромолекул дивинила разрываются π-связи и образуются первичные связи между соседними макромолекулами. Процессу сшивания молекул полиэтилена предшествует отщепление атомов водорода.
Процесс сшивания протекает всегда легче при наличии в макромолекулах кратных связей или функциональных групп. Характерной особенностью для реакций сшивания является то, что макромолекула полимера вступает в реакцию как единое целое и результат реакции мало зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно иметь 1-2 сшивки по длине макромолекулы, чтобы она утратила свою кинетическую самостоятельность, особенно для течения. Учитывая огромную молекулярную массу исходных полимерных молекул и небольшую молекулярную массу сшивающего агента, расход последнего бывает незначителен. Так, для сшивания макромолекул полиакриловой кислоты с молекулярной массой 50000 требуется ~ 0,1% этиленгликоля, а для структурирования целлюлозы с молекулярной массой 1500000 достаточно 0,01% гексаметилендиизоцианата.
Для сшивания натурального каучука используется сера. Ей можно вулканизовать все каучуки на основе дивинила и изопрена. Вулканизацию проводят при повышенных температуре (1430С ) и давлении (70 атм.) в присутствии ускорителей (меркаптанов, тиурамов) и активаторов (оксидов многовалентных металлов). При небольшом количестве серы (2-3%) получается эластичная резина, а при содержании ее ~ 32% образуется твердый продукт – эбонит.
В более мягких условиях протекает реакция сшивания ненасыщенных макромолекул в присутствии пероксида дикумола, бензохинондиоксима, м-динитробензола и парахинондиоксима в смеси с пероксидами марганца или свинца. Под действием пероксида парахинондиоксим превращается в парадинитрозобензол, который сшивает макромолекулы между собой. При наличии функцоналъных групп сшивание может осуществляться без разрыва двойной связи, т.е. с сохранением непредельности. Такая картина наблюдается при сшивании хлорпренового и карбоксилатных каучуков оксидами металлов:
Под воздействием оксидов металлов можно производить сшивание насыщенных макромолекул, имеющих атомы хлора (хлорированные и сульфохлорированные полиэтилен и полипропилен) или группы -СООH.
В качестве вулканизующих агентов карбоксилатных каучуков можно использовать эпоксидные смолы, полиамины (гексаметилендиамин), диизоцианаты и т.д. Облегчает процесс вулканизации введение небольшого количества аминов. Значительно труднее осуществлять вулканизацию насыщенных соединений, не имеющих функциональных групп (полиэтилен, фторкаучуки типа СКФ-32 и CКФ-26, силоксановые каучуки). Сшивание таких полимеров осуществляется под воздействием γ-лучей, пероксидов, диаминов. В этом случае процессу сшивания предшествует отрыв отдельных атомов или групп атомов от макромолекулы, а затем уже их сшивание между собой. Так, процессу сшивания полиэтилена, фторкаучуков и поливинилхлорида предшествует отрыв атомов водорода, НF и НCl соответственно.
В случае сшивания галогенсодержащих полимеров независимо от типа инициирования (радиация, введение аминов или пероксидов) для облегчения вулканизации и нейтрализации образующихся кислот (НСl, НF) вводят акцепторы кислот, например, оксиды магния и цинка или основной фосфит свинца. Разновидностью реакций сшивания являются реакции концевых групп, которые используются для получения полимеров линейного и пространственного строения. Концевыми группами могут быть -ОН, -СООН, -SН и др. Сшивающими агентами могут являться низкомолекулярные вещества (сера, парахинондиоксим, пародинитрозобензол) и олигомеры (жидкий тиокол, эпоксидные смолы, жидкие каучуки с функциональными группами и т.д.). Сшивание обычно проводят после смешения состава и получения из него изделия.