3. Химические превращения полимеров

Полимеры склонны к различным химическим превращениям, основными из которых являются реакции функциональных групп (полимераналогичные превращения), сшивания (вулканизация, отверждение, макромолекулярные реакции), внутримолекулярных перегруппировок и деструкции. Знание этих реакций необходимо для установления строения макромолекул и определения молекулярной массы полимеров; управления процессом полимеризации, переработки, хранения и эксплуатации; получения новых полимеров с заданными свойствами [23-28].

Методы получения новых ВМС из природных и синтетических полимеров можно разделить на три группы:

– химические превращения полимеров с сохранением первоначальной степени полимеризации и формы макромолекул – полимераналогичные превращения;

– химические превращения с изменением степени полимеризации, но с сохранением строения отдельных участков макромолекул – блоксополимеризация, блоксополиконденсация, деструкция;

– химические превращения с изменением степени полимеризации и строения макромолекул – привитая полимеризация, сшивание (вулканизация или отверждение), деструкция с одновременным сшиванием.

Использование реакций химического превращения полимеров для получения новых полимеров особенно актуально в том случае, когда исходный полимер дешев и доступен, когда нет исходного мономера для получения полимера или он трудно полимеризуется. Характерной особенностью синтеза ВМС является существенное влияние условий проведения процесса на свойства образующегося полимера. Химическими превращениями полимера удается получить новые ВМС с уникальными свойствами, одновременно обладающими свойствами каучуков и пластических масс.

3.1. Реакции функциональных групп и внутримолекулярных перегруппировок

К реакциям звеньев полимерной цепи относятся реакции функциональных групп и внутримолекулярных перегруппировок.

Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации или поликонденсации непосредственно из низкомолекулярных соединений, поскольку такое соединение или неизвестно (нестабильно), или не полимеризуется. Поэтому особое значение приобретает синтез полимеров из содержащих реакционноспособные группы ВМС путем замены этих групп на другие. Для проведения синтеза условия реакции должны подбираться так, чтобы предотвратить возможность деструкции молекулярных цепей. Тогда в результате химических превращений происходит изменение химического состава и свойств полимера без существенного уменьшения степени полимеризации. Такие реакции называются полимераналогичными превращениями. В них особенно легко вступают полимеры со следующими функциональными группами:

^{, , , , , , –SO}₃^{H, –SO}₂^{Cl, – SO}₂^{F и др.}

На этом принципе основаны промышленные способы получения многих полимеров. Так, путем замены гидроксильных групп целлюлозы на –ОСОСH₃ и -ONO₂ (этерификация) получают эфиры целлюлозы (ацетат и нитрат целлюлозы), которые широко используются в различных областях техники, в том числе, для получения кинопленки, порохов и пиротехнических составов.

Путем щелочного омыления поливинилацетата получают поливиниловый спирт:

[ ]_{n [ ]n ,}

а путем ацетилирования поливинилового спирта – различные поливинилацетали. В большинстве случаев в реакции полимераналогичных превращений участвуют элементарные звенья и реакцию записывают как реакцию элементарного звена, повторенную n раз, например:

[ ]_n + n ROH [ ]_n + n H₂O.

Однако участок молекулярной цепи полимера, самостоятельно участвующий в реакции, не всегда совпадает с элементарным звеном полимера. Так, при омылении полиакрилонитрила в образовании каждого цикла участвует два элементарных звена

^,

а в реакции дегидратации поливинилового спирта – три. Часто реакцию полимераналогичных превращений проводят в растворе, что облегчает доступ низкомолекулярного реагента к отдельным звеньям цепи; если полимер не растворяется, его предварительно измельчают. Для уменьшения протекания побочных реакций процесс ведут при умеренной температуре и в инертной среде. Наиболее трудно вступают в реакцию полимераналогичных превращений карбоцепные полимеры. Однако в настоящее время освоены промышленные методы замены в них части атомов водорода на атомы хлора (хлорирование), атомы хлора и сульфохлоридные группы (сульфохлорирование) и атомы фосфора. Хлорированием поливинилхлорида получают так называемую перхлорвиниловую смолу, а хлорированием наирита – хлорнаирит. Хлорированные и сульфохлорированные продукты обладают хорошей адгезией и высокими эластическими свойствами; они способны к реакциям сшивания, широко используются в различных отраслях промышленности и представляют интерес в качестве компонентов многих пиротехнических составов.

Реакциями полимераналогичных перегруппировок из полистирола получают полигидростирол и полисульфидстирол. Сульфируя сополимеры стирола с дивинилбензолом, получают ионообменные (катиониты), а хлорметилированием сополимера стирола с дивинилом с последующей обработкой продукта аминами – анионообменные смолы. Отличительной особенностью полимераналогичных превращений является значительная неоднородность образующегося продукта. Как правило, о степени превращения судят по среднему содержанию определенных групп или элементов в полимере. Например, степень нитрации целлюлозы характеризуют содержанием азота. Иногда полимераналогичным превращениям подвергаются только поверхностные слои полимерного материала.

К числу реакций внутримолекулярных перегруппировок относятся реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида, приводящие к образованию нового полимера – поливинилина, и реакции внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила с образованием термостойкого полимера:

обладающего полупроводниковыми свойствами.