2.4. Способы проведения полимеризации и поликонденсации

Мономер может быть веществом газообразным, жидким или твердым. Образующиеся полимеры могут быть жидкими или твердыми. Полимеризация может быть гомогенной (например, когда мономер – жидкость, а образующийся полимер растворяется в мономере) или же гетерогенной. Если мономер – газ, то реакция полимеризации всегда будет гетерогенной. Полимеризацией в газовой фазе получается полиэтилен, полиметилметакрилат, полиметакрилат, поливинилацетат, бутадиеновый каучук, хлорпрен и т.д. Рассмотрим основные способы проведения полимеризации и поликонденсации.

2.4.1. Полимеризация в блоке или массе (блочная полимеризация)

Полимеризацию проводят в массе жидкого мономера (мономеров). Если образующийся полимер растворим в мономере, реакция носит гомогенный характер, если нерастворим – гетерогенный. При гомогенной полимеризации вязкость среды в ходе реакции постепенно увеличивается и в результате образуется сплошной монолитный блок полимера. При гетерогенной полимеризации полимер получается в виде порошка или пористого тела. В таких условиях полимеризуется акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид, трифторхлорэтилен. Гетерогенность процесса накладывает свои отпечатки на все его стадии. В частности, затруднены реакции между макрорадикалами, и в то же время взаимодействие макрорадикал – мономер затруднено незначительно, что приводит к увеличению скорости реакции уже на ранних стадиях. Аналогичный эффект при гомогенной полимеризации наблюдается на более поздних стадиях и называется гель-эффектом.

Полимеры, полученные блочной полимеризацией, менее загрязнены побочными веществами (например, эмульгаторами). Важной особенностью является и то, что при блочной полимеризации можно получить изделия заданной формы. Однако блочная полимеризация имеет и существенный недостаток – трудность отвода выделяющегося в процессе полимеризации тепла. В результате этого полимеризация в различных слоях мономера происходит при неодинаковой температуре, приводящей к неоднородности средней молекулярной массы и возникновению внутренних напряжений, а иногда и трещин. Кроме того, в блоке могут оставаться остатки мономера, что увеличивает степень полидисперсности системы и способствует снижению физической стабильности полимера. Использование в качестве исходного сырья олигомеров, а отвердителей – веществ с относительно большой молекулярной массой (аддуктов) позволяет уменьшить тепловыделение и получить более однородный продукт.

Введение в систему наполнителей, особенно металлических порошков, способствует усреднению температуры в блоке. Однако и в этом случае добиться равномерного распределения температур в полимеризующейся массе трудно. Эти затруднения не возникают, если процесс полимеризации не связан с формованием изделий, а температура перехода полимера в вязкотекучее состояние на несколько десятков градусов ниже температуры его деструкции. В этом случае блочную полимеризацию на последних стадиях проводят при повышенной температуре, сохраняя систему в вязкотекучем состоянии, облегчающем перемешивание системы и отвод тепла. Блочным методом получают полибутадиен, полистирол, полиметилметакрилат, полихлорпрен, поливинилхлорид и ряд других полимеров.