2.2.4. Полимеризация циклических соединений или превращение циклов в линейные полимеры

Присоединению молекул друг к другу предшествует размыкание цикла по его слабому звену – преимущественно по связям углерод – гетероатом. Легко размыкаются и вступают в реакцию полимеризации трех- и четырехчленные гетеромолекулы и гетероциклы с числом циклов более семи. Также легко разрушаются пяти- и шестичленные циклы, если в них два или три гетероатома (С, О, S, N и т.д.). В зависимости от типа катализатора, среды и условий полимеризация может протекать по цепному или ступенчатому механизму. В качестве катализаторов при ионной полимеризации обычно используют галогениды металлов в сочетании с сокатализаторами.

Процесс превращения циклов в линейные полимеры описывается общим уравнением процесса полимеризации nA → [–A–]_n. При полимеризации циклических соединений не изменяется элементарная структура химических связей и их общее число в системе, изменяется лишь порядок расположения связей. Простейшим примером превращения цикла в линейный полимер является полимеризация окиси этилена

^{→ [–СН}₂^–СН₂^–О–]_n

и капролактама

^{→ [–СО(СН}₂⁾₅^NH–]_n^.

Реакция превращения циклов в полимер обратима, и для каждых условий устанавливается определенное соотношение в системе между мономером и полимером. Поэтому для поддержания протекания реакции образования полимера в систему необходимо вводить новые порции мономера или удалять из нее образующийся полимер.

При использовании в качестве активаторов процесса полимеризации циклических соединений воды, кислоты или основания реакция протекает по ступенчатому механизму. Скорость полимеризации носит аутокаталитический характер. С увеличением содержания активатора период индукции уменьшается, скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают.

2.2.5. Сополимеризация

Сополимеризация – это полимеризация двух или более мономеров различного строения. Подбирая природу мономеров, соотношение между ними и условия полимеризации, можно в широких пределах изменять свойства синтезируемых полимеров. При сополимеризации можно получать полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения, привитые и блоксополимеры, в том числе термоэластопласты, обладающие одновременно свойствами термопластов и каучуков. Подавляющее большинство выпускаемых промышленностью жидких и твердых каучуков, а также многие термопласты представляют собой полимеры, полученные путем сополимеризации двух или более мономеров.

В зависимости от природы мономеров, способа инициирования и условий проведения синтеза сополимеризация может протекать по цепному или ступенчатому механизму. Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение и поэтому хорошо растворяется в различных растворителях. В настоящее время подробно изучены закономерности сополимеризации различных комбинаций мономеров и разработаны методы получения сополимеров с заданными свойствами.

2.3. Поликонденсация

Поликонденсация может протекать при использовании одного или более мономеров. При применении одного мономера последний должен содержать различные функциональные группы, например, -NH₂ и -COOН, как это наблюдается в аминокарбоновой кислоте. Поликонденсация протекает как правило по ступенчатому механизму и после каждого акта отщепления низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака, соляной кислоты и т.д.) и присоединения остатка молекулы мономера к растущей макромолекуле образующееся вещество вполне устойчиво и для нового акта присоединения мономера требует новой активации.

Реакция поликонденсации обратима, поэтому для получения полимеров с более высокой молекулярной массой необходимо брать соотношение функциональных групп в исходных мономерах строго эквивалентным и непрерывно удалять из среды образующиеся низкомолекулярные продукты.

Катализаторы уменьшают время достижения равновесия, но не оказывают влияния на молекулярную массу конечного продукта. Если процесс ведут, не достигая равновесия, то катализаторы увеличивают молекулярную массу образующегося продукта. Катализаторами в процессе поликонденсации являются щелочи, кислоты и оксиды металлов.

На молекулярную массу образующегося полимера сильное влияние оказывают примеси монофункциональных соединений. Вводя такие соединения в систему, можно блокировать одну из функциональных групп ВМС и прекращать рост макромолекул. Эти добавки называются стабилизаторами. При использовании смесей с избытком одного из мономеров удается получить олигомеры с концевыми группами избыточного мономера. Такие олигомеры устойчивы, нелетучи и широко используются при приготовлении горюче-связующих и бронирующих покрытий. Поликонденсацией получают фенолальдегидные смолы, простые и сложные полиэфиры, полиамиды, эпоксидные смолы, тиоколы, которые находят широкое применение в пиротехнической промышленности.