2.2. Полимеризация и сополимеризация

2.2.1. Общие закономерности

При полимеризации звенья макромолекул либо полностью сохраняют состав и взаимный порядок сочетания атомов, присущий исходным мономерам, либо содержат те же атомы, но с некоторым изменением их взаимного сочетания. Идентичность состава и взаимного сочетания атомов в элементарном звене полимера и в исходном мономере характерна для процесса полимеризации соединений с кратными связями, молекулы которых соединяются за счет раскрытия этих связей. Число и характер кратных связей в мономере может быть различным: двойные, тройные, сочетание двойных или двойных и тройных. Кратные связи могут быть между атомами углерода (>С=С<; >С=С–С=С<; –С≡С–) или между атомами углерода и каким-либо другим атомом (–С≡N; >С=O; –N–C=O и т.д.). сделать связи в формуле на одном уровне.

Процесс полимеризации мономеров с кратными связями характеризуется понижением степени ненасыщенности реагирующих веществ и значительным выделением тепла. Если в мономере одна двойная связь, образуется насыщенное соединение, например,

n(CH₂ = CH₂) → [–CH₂–CH₂–]_n;

n(CH₂ = ) → [–CH₂– –]_n;

n(CH₂ = O) → [–CH₂–O–]_n;

n(CH₂ = NOH) → [–CH₂– ]_n;

а при наличии двух двойных связей образуется полимер с ненасыщенными связями, например,

n(CH₂=CH–CH=CH₂) → [–CH₂–CH=CH–CH₂–]_n.

Количество тепла, которое выделяется за счет разрыва π-связи и образования двух простых связей, зависит от природы мономера и колеблется в широких пределах. В качестве примера приведем теплоты полимеризации наиболее распространенных мономеров, Дж/моль: этилен – 93,65; винилацетат – 89,25; метилакрилат – 78,35; акриловая кислота – 77,52; изопрен – 75,00; 1,3-бутадиен – 72,49; акрилонитрил – 72,49; винилхлорид – 71,23; стирол – 69,14; метакриловая кислота – 66,20; винилиденхлорид – 60,34; метилметакрилат – 54,47; изобутилен – 53,63; α-метилстирол – 35,20.

Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строения, содержащих в цикле гетероатомы. В этом случае при полимеризации происходит размыкание цикла и образование линейных полимеров:

n ( ) → [–CH₂–CH₂–O–]_n;

n [ ] → [–CO–(CH₂)₅–NH–]_n.

Реакция полимеризации с одновременным изменением взаимного сочетания атомов в элементарном звене макромолекулы по сравнению с мономером происходит в результате предварительного отрыва какого-то атома (чаще всего водорода) от одной молекулы и присоединение его к другой (миграция атомов). Такая полимеризация называется миграционной. Примером данного вида полимеризации является образование полимочевины при взаимодействии диизоцианатов с диаминами:

В формуле выше последний элемент кислород , а виден как углерод. Исправить

и полиуретанов при взаимодействии диизоцианатов с двухатомными спиртами:

Процесс образования полимера при полимеризации может протекать по цепному или ступенчатому механизму. В зависимости от этого различают цепную и ступенчатую полимеризацию.

2.2.2. Цепная полимеризация

Наибольшей склонностью к полимеризации по цепному механизму обладают соединения с кратными связями. Процесс цепной полимеризации состоит из трех основных стадий:

_{– образование активных центров М1 →} ;

– рост цепи ₊ М → ; + М → ; (выровн. форм. по высоте)

– обрыв цепи → .

В случае цепной полимеризации активный промежуточный продукт, передавая свою энергию молекуле мономера, присоединяет ее к себе и образование полимерной цепи на каком-то отрезке времени является следствием развития кинетической цепи. На всех стадиях полимеризации растущая цепь сохраняет активное состояние, причем на каждой стадии размер активного промежуточного продукта увеличивается. Окончание роста макромолекулярной цепи может совпадать с обрывом кинетической цепи. Однако в большинстве случаев цепная реакция не заканчивается с прекращением роста макромолекул, а приводит к передаче кинетической цепи. Реакция образования активных центров всегда требует затрат значительного количества энергии и протекает медленно. Рост цепи отличается малой энергией активации, значительным выделением тепла и огромной скоростью. Реакция обрыва цепи также характеризуется малой энергией активации и протекает с достаточной скоростью. Очевидно, чем больше скорость роста цепи по сравнению со скоростью обрыва, тем больше молекулярная масса образующихся макромолекул.

В зависимости от природы мономера и способа инициирования активными центрами могут быть радикалы или ионы. В этом случае полимеризация называется радикальной или ионной. Радикальная полимеризация может протекать под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (α-, β- и γ-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторы). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов. Энергия активации термической полимеризации составляет 84-125 кДж/моль и при умеренных температурах скорость ее мала. Повышение температуры приводит к увеличению скорости образования активных центров и скорости полимеризации, но при этом повышается скорость обрыва реакционной цепи и снижается средняя молекулярная масса образующегося полимера. Поэтому чисто термическое инициирование на практике используется редко. Также редко в промышленности используется фотохимическая и радиационная полимеризация. Наиболее часто полимеризацию осуществляют путем введения в систему веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы. В качестве инициаторов применяются пероксиды (бензоила, водорода), гидропероксиды (третичного бутила, изопропилбензола), азо- и диазосоединения (диазоаминобензол, динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты и т.д.). Распад пероксидов и гидропероксидов ускоряется в присутствии небольшого количества восстановителей. В качестве последних используются соли двухвалентного железа, третичные амины, сульфоновые кислоты, некоторые соли тяжелых металлов. Энергия образования активных центров в этом случае значительно меньше, чем термического распада пероксида (~ 40 кДж/моль), что позволяет вести процесс при более низкой температуре и получать полимеры с большей молекулярной массой и более регулярного строения. Радикал, соединяясь с молекулой мономера, образует новый активный центр (радикал), способный присоединять и возбуждать следующую молекулу мономера. Происходит рост макромолекулярной и кинетической цепи. Энергия активации этого процесса составляет всего несколько кДж/моль, а скорость роста цепи велика.

Скорость роста цепи в значительной степени определяется строением и свойствами мономера, его радикала и мало зависит от условий полимеризации. Наличие заместителей у этилена и дивинила может приводить к увеличению или уменьшению скорости роста цепи. Небольшие по размерам заместители (F, Cl, CH₃) приводят к увеличению скорости роста цепи, большие – к ее уменьшению или невозможности полимеризации. Влияние заместителей проявляется через изменение подвижности молекул мономера, смещение электронного облака, экранирование двойных связей, полярности и т.д. Прекращение роста цепи и макромолекул происходит путем передачи или обрыва цепи. Передача цепи происходит через мономер, полимер, инициатор, растворитель или специально вводимые в систему вещества и не изменяет скорости полимеризации. Обрыв реакционной цепи происходит за счет рекомбинации двух радикалов, диспропорционирования, путем обрыва на инициаторах, ингибиторах, различных примесях, стенках сосуда и т.д. и сопровождается уменьшением скорости полимеризации. Реакции передачи и обрыва цепи являются значительным рычагом в получении полимеров с заданной молекулярной массой.

Суммарная скорость полимеризации пропорциональна, а степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Увеличение температуры приводит к росту доли низкомолекулярных фракций, уменьшению регулярности строения молекул, увеличению степени разветвленности и образованию циклов. Поэтому процесс полимеризации ведут при относительно низких температурах, а требуемая скорость достигается при использовании системы инициатор + проматор. При полимеризации в среде растворителя скорость (U) и степень полимеризации с увеличением концентрации мономера (m) увеличиваются. В инертном растворе U = K·m^1,5.

Повышение давления до десятков атмосфер не оказывает обычно влияния на процесс полимеризации, однако при высоких давлениях (тысячи атмосфер) скорость полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и других мономеров увеличивается, а степень полимеризации не уменьшается.

При ионной полимеризации активными центрами являются ионы, которые образуются от воздействия катализатора. В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную (ионы карбония ≡С⁺) и анионную (карбоанионы ≡С^-) полимеризацию. Катионная полимеризация наблюдается при использовании мономеров, являющихся донорами электронов (например, изобутилен, пропилен, α-метилстирол и др.), и катализаторов, являющихся сильными акцепторами электронов (сильные кислоты, галогениды бора, алюминия титана и олова, металлоорганические соединения в сочетании с хлоридами металлов переменной валентности и др.). Малая энергия активации процесса позволяет проводить его с большими скоростями при комнатной или минусовой температурах (в растворах). Часто при ионной полимеризации используют сокатализаторы – протоносодержащие вещества (вода, кислота). При взаимодействии катализатора и сокатализатора отщепляется протон, который взаимодействует с молекулой мономера, образуя активный центр – ион карбония. Рост цепи осуществляется вследствие присоединения молекул мономера. Передача цепи происходит путем переноса протона от растущей молекулы к другой молекуле, а обрыв цепи – в результате добавления веществ, разрушающих ионную пару, или столкновения иона карбония с анионом. В последнем случае происходит регенерация катализатора. Роль сокатализатора зависит от характера среды. Например, в полярных растворителях HCl ускоряет процесс, а в неполярных – уменьшает. Установлено, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации – концентрации мономера. Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды, наличию примесей. С увеличением полярности среды скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают. Методом катионной полимеризации при температуре минус 70⁰С получены кристаллические и стереорегулярные полимеры акриловых эфиров и стирола, обладающие повышенными физико-механическими свойствами.

Еще большие возможности у анионной полимеризации, которая протекает обычно при комнатной температуре в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны (щелочные металлы, сильные основания, алкилы щелочных металлов и т.д.), и при использовании в качестве мономеров веществ, являющихся акцепторами электронов. Первоначально возникающий ион в процессе роста все время находится в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противоположный заряд), создаваемого катализатором. Оба иона образуют реакционноспособную ионную пару. Поэтому свойство растущего активного иона зависит не только от его природы (т.е. природы иона, структурной единицей которого является мономер), но и от свойств второго компонента, составляющего с активным ионом ионную пару. Это позволяет путем подбора катализатора и среды управлять процессом роста макромолекул и получать практически монодисперсные полимеры с высокой молекулярной массой и стереорегулярного строения. При анионной полимеризации концевые группы обладают большой активностью и стабильностью. Поэтому в отсутствии примесей рост макромолекулярных цепей продолжается до полного исчезновения мономера, а образующиеся макромолекулы содержат активные центры, способные инициировать полимеризацию (их называют живыми). При добавлении новой порции мономера молекулярная масса полимера возрастает, а при добавлении к ним другого мономера можно получить блоксополимеры.