Ф.П.Мадякин

компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов

Учебное пособие

2 0 0 6

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Ф.П.Мадякин

компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов

Учебное пособие

Том 2

Высокомолекулярные соединения

и олигомеры

Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 251400 «Технология пиротехнических средств»

Казань 2006

УДК 661; 662.1; 662.5

Компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов. Т.2. Высокомолекулярные соединения и олигомеры: Учеб. пособие / Ф.П.Мадякин; Казан. гос. технол. ун-т. – Казань, 2006. –……с. ISBN 5-7882-0270-1.

Пособие состоит из двух томов. В первом томе рассмотрены основные понятия о пиротехнических составах и компонентах, свойства низкомолекулярных веществ, во втором – классификация, методы получения, основные свойства и применение высокомолекулярных соединений и олигомеров.

Пособие предназначено для студентов и аспирантов инженерных факультетов, а также может быть полезно научным сотрудникам и инженерно-техническому персоналу, занимающимся разработкой и переработкой пиротехнических составов и твердых топлив.

Табл. 51. Ил. 6. Библиогр.: 131 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Казанского государственного технологического университета

Рецензенты:	д-р техн. наук В.И.Сарабьев
	д-р техн. наук Э.Р.Галимов

ISBN 5-7882-0270-1	© Казанский государственный
	технологический университет, 2006 г.

Мадякин Федор Павлович
	Ведущий ученый в области специальной технической химии, доктор технических наук (1975), профессор (1977), заслуженный деятель науки ТАССР (1980) и Российской Федерации (1997), лауреат Государственной премии СССР (1975), член-корреспондент Академии наук Республики Татарстан (1992). Награжден орденом «Дружбы» (2004). Имеет знак «Изобретатель СССР».

Важнейшими областями его научных интересов являются:

– исследование механизма горения и излучения гетерогенных горючих систем;

– разработка пиротехнических составов и твердых топлив пиротехнического типа, технологии их приготовления и переработки, разработка изделий на их основе;

– разработка высоконаполненных композиционных материалов, отработка технологии их приготовления и переработки.

Профессором Ф.П.Мадякиным впервые:

– открыто и всесторонне изучено горение гетерогенных горючих систем с периодическим излучением. Разработаны составы белого и цветных пламен с периодическим излучением, которые используются в изделиях типа «Салют», дают красочный эффект мерцания звезд и до настоящего времени украшают любой фейерверк;

– разработаны пиротехнические составы различного назначения на основе эластомеров и пластизольных систем, отработана технология их приготовления и переработки в длинномерные изделия методом проходного прессования;

– разработаны пиротехнические составы цветных огней и аэрозолеобразующие на основе нитратов целлюлозы и утилизируемых порохов.

Имеет более 1000 научных трудов, в том числе: монографий и учебных пособий – 17, научных статей в журналах – 201, статей в энциклопедиях – 210, авторских свидетельств на изобретения и патенты РФ – 200.

Введение

Пиротехнические составы являются многокомпонентными системами, включающими различные по природе вещества, свойства которых определяют технологию приготовления и переработки, а также специальный эффект, получающийся при горении смесей на их основе.

В первом томе настоящего учебного пособия были рассмотрены основные понятия о пиротехнических составах, назначение и основные свойства компонентов пиротехнических составов, характеристики низкомолекулярных веществ и продуктов их разложения и сгорания.

Второй том посвящен рассмотрению высокомолекулярных соединений (ВМС) и олигомеров. В нем рассмотрено назначение, классификация и особенности строения макромолекул ВМС, способы их получения из мономеров, олигомеров и полимеров, а также основные свойства и применение термопластов, эластомеров, термоэластопластов, латексов и жидких олигомеров.

Выделение ВМС и олигомеров в отдельный том не случайно. Они являются одним из основных компонентов не только большинства современных пиротехнических составов, но и бездымных порохов, твердых ракетных топлив на баллиститной основе и твердых ракетных топлив смесевого типа.

В пиротехнических составах ВМС и олигомеры выполняют роль не только окислителя или горючего, но и добавки или технологической основы, определяющей способ приготовления и переработки составов на их основе.

В работе использованы названия соединений, наиболее часто применяемые в научно-технической и справочной литературе.

Автор признателен рецензентам: профессорам Э.Р.Галимову и В.И.Сарабьеву за ценные замечания, сделанные при рецензировании пособия.

Автор будет благодарен читателям за советы, критические замечания и пожелания по содержанию пособия.

Высокомолекулярные соединения и олигомеры

Высокомолекулярные соединения (полимеры) широко распространены в природе. Природные ВМС делятся на органические и неорганические. К органическим относятся лигнин, белки, полисахариды, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук и т.д. Общее содержание ВМС в хлопке достигает 97-98%, в злаках и картофеле – до 80-87%. Существование растительного и животного мира – есть процесс образования, превращения и распада ВМС. Мир растений и живых организмов – это высокопроизводительный синтез уникальных, как правило, стабилизированных ВМС, получаемых в мягких условиях по давлению и температуре. Не менее распространены в природе и неорганические ВМС – кварц, горный хрусталь, рубин, сапфир, слюда, асбест и т.д. Распространение ВМС в природе обусловлено большей устойчивостью к физико-химическим превращениям по сравнению с низкомолекулярными веществами и более универсальными физико-химическими свойствами.

В большинстве случаев перед применением природный ВМС модифицируют химическим путем, т.е. получают так называемые искусственные ВМС. На этом принципе основана хлопчатобумажная, шерстяная, льняная, меховая, кожевенная, целлюлозно-бумажная, эфироцеллюлозная и другие отрасли промышленности. Методом расщепления природных ВМС получают низкомолекулярные продукты. Данный метод лежит в основе производства гидролизного спирта, пивоварения, крахмало-паточной промышленности.

Несмотря на разнообразие, природные и искусственные ВМС не могут отвечать всем запросам и потребностям народного хозяйства. Их удается реализовать при использовании возможностей синтеза новых ВМС из низкомолекулярных веществ (мономеров), которые называются синтетическими. В настоящее время синтезированы и выпускаются промышленностью ВМС с большим разнообразием химических, теплофизических, механических, технологических и других свойств, которые находят применение во всех отраслях народного хозяйства и оборонной промышленности.

Темпы развития производства ВМС непрерывно увеличиваются, повышаются и потребности в них. Основными факторами, определяющими быстрое развитие химии и технологии ВМС, являются широкая сырьевая база (природный газ, нефтепродукты, продукты переработки коксохимической промышленности), сравнительно небольшие капиталовложения для их производства, возможность механизации и автоматизации переработки ВМС в изделия, высокие эксплуатационные свойства изделий и их физическая стабильность, химическая стойкость, эластичность при низких и термическая устойчивость при повышенных температурах.

В пиротехнической промышленности ВМС используются в качестве конструкционных материалов, для изготовления бронирующих и теплозащитных покрытий, для герметизации изделий и отдельных узлов, в качестве антиадгезионных покрытий и компонентов пиротехнических составов и твердых топлив. В пиротехнических составах ВМС может выполнять роль одного из основных компонентов (окислителя, горючего), термической и технологической основы, компонента, обеспечивающего требуемую технологию переработки состава и прочностные характеристики готового изделия, или роль добавки, уменьшающей чувствительность состава к механическим воздействиям, взрывчатые свойства и т.д.

В качестве горючих пиротехнических составов и топлив используют различные полимеры – предельные и непредельные, карбоцепные и гетероцепные, каучуки, смолы, поликислоты, полиспирты и т.д.

В сочетании с высокоэнергетическими металлами полимеры выполняют роль окислителя. Наиболее пригодными из них являются галогенсодержащие полимеры и полимеры, содержащие углерод, кислород и азот. При горении смесей галогенсодержащих полимеров с металлами образуются хлориды, фториды и карбиды металлов, углерод и развивается высокая температура. Особый интерес представляет использование в качестве окислителя фторполимеров, которые выполняют в составе еще и роль технологической основы. Составы на основе полимеров отличаются низкой чувствительностью к механическим воздействиям и легко воспламеняются. При горении составов на основе полимеров, содержащих углерод, кислород и азот, образуются карбиды, оксиды и нитриды металлов, и также развивается высокая температура. В качестве термической и технологической основы наиболее целесообразно использование нитратов целлюлозы, порохов на их основе, а также азидополимеров, например, азидопентона. Роль ВМС как технологической основы или добавки определяется природой ВМС и его товарной формой.

В настоящее время ВМС получают в виде больших кусков, рулонов, гранул, порошков, пластикатов, пластизолей, лаков, латексов и суспензий. При этом большинство из них выпускается в нескольких товарных формах, каждая из которых имеет свои преимущества и недостатки. При выборе ее необходимо учитывать удобство транспортировки, хранения, дозировки, введения и равномерности распределения в составе, обеспечение технологических свойств составов и специального эффекта. Например, ВМС в виде кусков, гранул, брикетов и рулонов удобно транспортировать, но сложно вводить в состав; их предварительно необходимо дробить и рассеивать или измельчать и растворять. Лаки, латексы, суспензии и эмульсии удобно вводить в состав, но вместе с ВМС транспортируется растворитель или среда (как правило, вода). При работе с суспензиями и латексами возникают дополнительные трудности: транспортировку и хранение необходимо осуществлять при определенной температуре; при смешении со многими компонентами наблюдается преждевременная коагуляция латекса; существует ограничение и в выборе ингредиентов – нельзя использовать водорастворимые или реагирующие с водой вещества. Порошкообразные ВМС можно вводить в состав без специальной подготовки, однако они имеют, как правило, небольшую насыпную плотность, плохо дозируются, пылят. Значительный интерес представляют порошкообразные ВМС, образующие с пластификаторами пластизольные системы. Составы на основе таких систем хорошо перемешиваются, не пылят и могут перерабатываться как методом глухого, так и проходного прессования. Уменьшает пыление и облегчает процесс переработки использование жидких олигомеров, однако для придания необходимых физико-механических свойств изделиям на основе таких систем необходимо осуществлять превращение олигомеров в полимер путем вулканизации или отверждения непосредственно в пироэлементе. Составы на основе каучуков также могут перерабатываться методами глухого и проходного прессования. Они обладают высокой физико-химической стабильностью, но для равномерного перемешивания смесей эластомер необходимо вводить в виде растворов небольшой концентрации, что приводит к значительному расходу растворителя. С целью исключения расхода растворителя каучук целесообразно вводить в виде порошка, который может быть получен водно-эмульсионной грануляцией, осаждением из лака или измельчением. Для улучшения технологических свойств состава его гранулируют. При грануляции в него вводят фенолформальдегидные смолы или эфиры целлюлозы.

Важным является то обстоятельство, что одно и то же ВМС в составе может выполнять роль основного компонента, улучшать технологические свойства состава и физико-механические свойства готового изделия, увеличивать теплоту сгорания, снижать чувствительность к механическим воздействиям, уменьшать взрывчатые характеристики. Это позволяет разрабатывать малокомпонентные высокоэффективные составы на их основе.

Для правильного выбора и использования ВМС пиротехникам нужно знать не только общие свойства полимеров, но и ряд специальных свойств, к числу которых относятся теплота образования и сгорания, элементный состав, совместимость с компонентами пиротехнических составов и взаимное влияние низкомолекулярных компонентов и ВМС в процессе переработки, хранения и применения.