3.2. Активность катализаторов в реакции парового риформинга метанола. Традиционный проточный реактор

Катализаторы Cu-Ni, нанесенные на ZrO₂

Изучена каталитическая активность и селективность композитов Ni_0.8-Cu_0.2/ZrO₂, Ni_0.2-Cu_0.8/ZrO₂, отожженных при температурах 350 и 400°C. Основное влияние на активность катализатора оказывает структура носителя, в то время как природа доминирующего металла влияет на селективность полученного катализатора. Выход водорода на катализаторах, прокаленных при 350^оС при высоких температурах, примерно в 3 раза выше (рис. 3а). Поскольку удельная площадь поверхности оксида циркония при этом различается всего в 1.5 раза, это можно считать свидетельством в пользу более высокой активности катализатора, в котором в качестве носителя использована тетрагональная модификация ZrO₂. По нашему мнению, наиболее вероятной причиной этого является не столько особенность структуры, сколько существенно большее содержание активных групп, благоприятных для адсорбция молекул воды на поверхности ZrO_2, отожженного при более низкой температуре. Это можно рассматривать в качестве подтверждения бифункционального механизма катализа в реакции паровой конверсии метанола, протекающего за счет одновременной адсорбции молекул метанола на металле и молекул воды на поверхности оксида.

При использовании катализаторов на основе тетрагонального оксида циркония достигалось наилучшее значение конверсии ~65%. Селективность протекания процесса ПРМ по схеме (1) на катализаторах на основе меди оказалась выше, чем на основе никеля (рис. 3б). Причина изменения свойств полученных катализаторов в зависимости от природы доминирующего металла заключается в различии механизма адсорбции молекул метанола на поверхности меди и металлов VIII Б группы. На катализаторе с высоким содержанием меди имеет место преимущественно одноцентровая адсорбции спирта (рис. 4), что в свою очередь способствует снижению выхода CO. Этому же может способствовать и меньший уровень Ферми катализаторов с более высоким содержанием меди, что способствует более глубокому окислению атомов углерода спирта до СО_2. Таким образом, в рамках данной группы катализаторов наиболее активным и селективным катализатором является образец Ni_0.2-Cu_0.8/ZrO₂-m_, отожженный при 350°С.

а) б)

Рис. 3. Зависимость: выхода H₂ (а), селективности ПРМ (б) от температуры для катализаторов:

1 – Ni_0.2-Cu_0.8/ZrO₂-t; 2 – Ni_0.8-Cu_0.2/ZrO₂-t; 3 – Ni_0.2-Cu_0.8/ZrO₂-m; 4 – Ni_0.8-Cu_0.2/ZrO₂-m.

Рис. 4. Механизмы адсорбции молекулы метанола на поверхности различных катализаторов⁶

Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на M_ХZr_1-XO_2- (M=Y, La, Ce)

Каталитические испытания в традиционнном реакторе образцов CNZMx (M=Y, La, Ce; x=0.05-0.3) и RRZCe0.1 показали, что все полученные материалы характеризуются достаточно высокой скоростью образования водорода, которая, как и конверсия метанола существенно повышается с ростом температуры проведения процесса.

Повышение содержания иттрия в составе катализатора способствует некоторому росту его каталитической активности, включая конверсию спирта и выхода водорода (рис. 5а), вероятно, в связи с возрастанием разупорядченности и подвижности кислородной подрешетки в оксиде циркония.

Наибольшей активностью среди Cu-Ni композитов характеризуются катализаторы, допированные церием, что может быть обусловлено способностью церия менять свою степень окисления, принимая активное участие в окислительно-восстановительных процессах. При этом зависимость каталитической активности и конверсии метанола от концентрации оксида церия не является монотонной (рис 5б). Так, образец, содержащий 10% оксида церия, активнее катализатора с 5 % CeO₂, однако повышение содержания оксида церия выше 10 % приводит к понижению конверсии спирта. При этом методом РФЭС было установлено, что увеличение концентрации оксида церия в составе образца приводит к уменьшению соотношения Ce³⁺/Ce⁴⁺ на поверхности частиц. Наиболее вероятно, что примеси оксида церия, катионы которого отличаются существенно большим радиусом, по сравнению с цирконием, преимущественно локализуются именно на поверхности. Это предположение подтверждается тем фактом, что поверхностная концентрация катионов церия, оцененная по методу РФЭС, оказалась примерно в два раза выше начальной загрузки. При частичном замещении Zr⁴⁺ на катионы Ce³⁺ происходит образование твердых растворов и формирование анионных вакансий, стимулирующих диффузию ионов кислорода. Вероятно, наличие кислородных вакансий, кислородной подвижности и концентрации катионов различного рода на поверхности регулируют степень каталитической активности данных материалов. Потеря активности для образцов с высоким содержанием оксида церия может быть связана с различными явлениями, например, с взаимодействием дефектов или необходимостью одновременного присутствия ионов циркония и церия (или Ce³⁺ и Се⁴⁺) для обеспечения каталитической активности. Кроме того, частицы CeO₂ склонны к спеканию, что приводит к его сегрегации и сокращению удельной площади поверхности по мере повышения его содержания.

а) б)

Рис.5 Температурные зависимости: конверсии метанола для Cu-Ni катализаторов, допированных: а) оксидом иттрия; б) оксидом церия

Катализатор, допированный La₂O₃, несколько активнее композитов, содержащих иттрий (рис. 4а), однако конверсия спирта по схеме (1) в этом случае протекает менее селективно, что проявлялось в повышении выхода монооксида углерода.

Активность катализатора на основе сплава Ru-Rh, нанесенного на оксид циркония, допированный 10% оксида церия (RZCe0.1), оказывается почти вдвое выше активности образцов на основе медно-никелевого сплава при одинаковых температурах. Однако повышение активности приводит к существенному росту количества образующегося СО и понижению селективности протекания ПРМ по схеме (1). Причиной этого может являться особенность протекания ПРМ на поверхности металлов VIII Б группы – двуцентровая адсорбция молекул метанола через атомы кислорода и углерода. Этот механизм благоприятствует образованию монооксида углерода (рис. 4).

Наилучшими с точки зрения селективности оказались катализаторы CNZCe0.1, CNZY0.2, CNZY0.3, на которых вплоть до 340^оС процесс ПРМ протекал с близкой к 100% селективностью по схеме (1).

Катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh, нанесенные на углеродные носители

На примере системы Ru-Rh было изучено влияние природы углеродного носителя на каталитическую активность образцов в реакции ПРМ. Максимальные выходы H₂ наблюдаются при использовании в качестве носителя DND, в то время как произодительность катализаторов, полученная на основе других форм углерода, была достаточно близкой (рис. 6а).

а) б)

Рис. 6. Выход водорода (а) и селективность протекания процесса по схеме (1) (б) для Ru-Rh катализаторов на углеродных носителх.

Рис. 7. ИК-спектры углеродных носителей

Д анные ИК-спектроскопии (рис. 7) показывают, что углеродные материалы Vulcan, ПАН, Сибунит и Ketjenblack имеют схожие спектры, соответствующие сильно окисленному углероду с высоким содержанием связей С-О-С, вероятно, в циклических ненасыщенных соединениях с невысоким содержанием на поверхности сопряженных связей (1580, 1485 см^-1). Спектр DND также сходен со спектрами, описанными выше, однако поверхность богата кислородсодержащими группами. Полосы от С-О связей сдвинуты в коротковолновую область – 950 см^-1 что, является свидетельством того, что эти связи находятся в составе функциональных групп СООН, СООR. Следовательно, поверхность наноалмазов богата активными центрами, способными адсорбировать молекулы воды путем образования водородных связей, что и обуславливает более высокую активность композитов на основе DND в процессе парового риформинга метанола.

При 300 - 310°C удалось достичь максимальной конверсии метилового спирта ~80% в случае катализатора, нанесенного на DND. Близкое количество водорода возможно получить и на катализаторе Ru-Rh/PAN при 350°С, однако в этом случае выделяется на 30% выше CO, чем в случае использования DND, как носителя. Селективность всех образцов при возрастании температуры выше 280ºС падает за счет протекания процесса разложения метанола (рис. 6б). Композиты, полученные на основе DND и углерода PAN давали максимальные выходы CO при высоких температурах. Самыми селективными из ряда исследуемых оказались катализаторы, полученные на основе углерода Сибунит и сажи Ketjenblack.

Сопоставление активности различных катализаторов на углеродных носителях показано, что углеродные композиты на основе Ru-Rh сплава демонстрируют более высокую каталитическую активность и более высокие потоки водорода по сравнению с Cu-Ni образцом. Однако рост каталитической активности одновременно приводит к повышению выхода монооксида углерода, который при высоких температурах оказывается выше практически на порядок.