Основное содержание работы

Во Введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, определена цель и задачи работы, отражены ее новизна, теоретическая и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы

В литературном обзоре приведены сведения о существующих методах получения водорода из ископаемого топлива и биотоплива, рассмотрены особенности процесса ПРМ, в ходе которого помимо целевой реакции (1)

CH₃OH + H₂O ↔ CO₂ +3H₂, ΔH⁰_{298 K} = 49.7 кДж·моль⁻¹ (1)

протекают также реакции разложения метанола (2) и конверсия водяного газа (water-gas shift, WGS) (3): CH₃OH ↔ CO + 2H₂, ΔH⁰_{298 K} = 90.2 кДж·моль⁻¹ (2)

CO + H₂O ↔ CO₂ +H₂, ΔH⁰_{298 K} = −41.2 кДж·моль⁻¹ (3)

Описаны катализаторы данного процесса, способы их получения и механизмы протекания ПРМ на различных катализаторах. Перечислены преимущества и недостатки применяемых катализаторов. Приведено описание традиционных и мембранных реакторов, их классификация и перспективы применения, а также типы мембран, используемых для очистки водорода, рассмотрены избирательно проницаемые мембраны для процесса ПРМ.

Глава 2. Экспериментальная часть

Во второй главе описаны методы синтеза биметаллических Cu-Ni и Ru-Rh катализаторов на различных углеродных и оксидных носителях с использованием последовательной пропитки и ИК-пиролиза прекурсоров. Синтез оксидных носителей на основе ZrO₂ осуществлялся путем осаждения и соосаждения гидроксидов циркония-лантана, циркония-церия и циркония-иттрия с последующим термическим отжигом и формированием твердого раствора оксидов с различным структурным типом.

Приведено описание использованных методов анализа структуры, объемных и поверхностных характеристик полученных носителей и катализаторов. Для определения оптимальной температуры отжига образцы ZrO₂ подвергали термическому анализу (ДСК) на калориметре NETZSCH STA 449F1. Церий-содержащие оксидные композиты были исследованы методом РФЭС на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI5500VersaProbeII³. Поверхность углеродных носителей была охарактеризована методом ИК-спектроскопии⁴ с использованием ИК-Фурье спектрометра FTIR IFS-66-v/s («Bruker») в диапазоне длин волн 600-4000 см^-1.

Площадь поверхности и размер пор полученных катализаторов были исследованы методом БЭT. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/Max-2200 (CuKα1 – излучение). Размеры частиц носителей и нанесенных металлов определяли по уширению линий рентгенограмм (область когерентного рассеяния) с использованием уравнения Шеррера, а также с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM 2100 с ускоряющим напряжением 200 кВ и точечным разрешением 0.23 нм⁵. Микрофотографии образцов и элементный анализ получали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ): Carl Zeiss NVision 40 с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа.

Каталитические испытания полученных катализаторов проводили в традиционном проточном реакторе в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 9 мм с неподвижным слоем катализатора в температурном интервале 200-350ºC и в мембранном реакторе, который состоял из двух камер из нержавеющей стали в форме цилиндра, разделенных монолитными мембранами из сплавов Pd. В качестве мембран использовали Pd-Ru (6 мас. % Ru) фольгу с толщинами 12 мкм и 70 мкм и Pd-Ag (23 мас. % Ag) фольгу с толщиной 60 мкм, поверхность которой была модифицирована высокодисперсным палладием, нанесенным методом магнетронного напыления.

Навески катализаторов в опытах (масса навески 0.3 г) смешивали с гранулированным кварцем (фракция 1-3 мм) и помещали в середину реактора. Сырьем служила жидкая смесь метилового спирта с водой со стехиометрическим молярным соотношением 1:1. Продукты ПРМ анализировали методом ГХ на хроматографах ЛХМ 8МД и Chrom-4.

Описана методика проведения кинетических исследований и математическая модель для расчета энергий активации процесса ПРМ на различных катализаторах.

В работе исследовано 20 образцов катализаторов, из которых 14 образцов представляли собой металлы, нанесенные на оксидные носители, и 6 образцов – металлы, нанесенные на углеродные носители. На примере композитов, показавших наилучшие характеристики, проведено сравнительное исследование эффективности ПРМ в традиционной каталитической установке и мембранной с различным типом мембран.