Глава 2. Разработка технологии получения гидросульфида натрия на основе сульфидно-щелочных сточных вод

• качестве объекта исследования использовались сульфидно-щелочные стоки ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», поступающие с установок АВТ первичной переработки нефти, каталитического крекинга, гидроочистки,

газофракционирования и др. Объем сульфидно-щелочных сточных вод составляет порядка 600 м³/сут. В период 2004-2006 гг. изучался химический состав сульфидно-щелочных сточных вод данного предприятия.

Концентрация основных загрязнителей в сульфидно-щелочных стоках варьирует в широких пределах: щелочность – 50-400 г/л, мех. примеси – 40-

150. мг/л, фенолы – 400-900 мг/л, нефтепродукты – 500-1000 мг/л, сульфаты –

80-1500 мг/л, хлориды – 100-700 мг/л, ХПК – 24000-10000 мг/л О₂, сульфиды

– 5000-16000 мг/л.

На рисунке 4 приведена схема получения гидросульфида натрия из сульфидно-щелочных стоков.

16

Рисунок 4 – Схема получения гидросульфида натрия из сульфидно-щелочных стоков

с последующим жидкофазным окислением посредством кислорода воздуха

17

Для переработки сульфидно-щелочных стоков, концентрация сульфидной серы в которых более 8000 мг/л, сток предварительно нейтрализовался раствором серной кислоты до рН=6,5-7. Выделяющийся на стадии нейтрализации сероводород поглощается раствором гидроксида натрия с получением товарного продукта – гидросульфида натрия. После нейтрализации сульфидно-щелочной сток подвергается жидкофазному каталитическому окислению посредством кислорода воздуха в присутствии катализатора, в результате оставшаяся сульфидная сера окислялась до тиосульфатов и сульфатов. В эксперименте применялась техническая серная кислота и отработанная кислота процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами. Для выбора оптимальных параметров процесса варьировались концентрация серной кислоты от 10 до 96 % масс., массовое соотношение «H₂SO_4отр. : сульфидно-щелочной сток» в пределах «1 : (1-15)», температура от 20 до 60 ⁰С.

Эксперимент осуществлялся при следующих оптимальных параметрах: рН обработанного стока 6,5-7, температура – 55-60 ⁰С по схеме рисунок 4. Для полноты окисления стоков после получения гидросульфида натрия использовался катализатор – полифталоцианин кобальта.

• таблице 9 показана характеристика сульфидно-щелочного стока с предварительной нейтрализацией и без нейтрализации.

Таблица 9 – Характеристика сульфидно-щелочного стока

с предварите-льной нейтрализацией

(массовое соотношение «H₂SO_4техн. : сульфидно-щелочной сток» - «1:12,5»)

Характеристика		Показатель
	исходный	нейтрали-	отстаива-	жидкофазное
	СЩС	зация	ние	окисление
Сульфидная сера	13000	1000	1000	<1
(НS-2, S-2), мг/л
Нефтепродукты,	480	378	290	115
мг/л
Фенолы, мг/л	573	256	244	124
ХПК, мг/л	73145	64422	53422	19811

Видно, что при окислении кислородом воздуха сернисто-щелочного стока с концентрацией сульфидной серы 13000-16000 мг/л с предварительной нейтрализацией раствором серной кислоты (технической или отработанной процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами)

18

удается очистить сточную воду на 99,9 % от сульфидной серы за более короткое время (6-60 мин) и уменьшить расход воздуха в 2-5 раз.

• работе исследовались коагулянты, применяемые в нефтехимической

• химической промышленности: сульфат железа (II), хлорид железа (III),

сульфат алюминия, хлорид алюминия, хлорид магния, гашеная известь. Коагуляция проводилась после стадии нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной процесса алкилирования изоалканов алкенами) до стадии жидкофазного каталитического окисления стоков кислорода воздуха. Установлено, что при введении коагулянтов в сульфидно-щелочной сток значительно понижается концентрация органических примесей и уменьшается показатель ХПК, а это с свою очередь, значительно сокращает время последующего окисления стоков кислородом воздуха.

По результатам исследования разработана принципиальная технологическая схема переработки сульфидно-щелочных стоков, которая представлена на рисунке 5. Сульфидно-щелочной сток с концентрацией сульфидной серы до 8000 мг/л подвергается переработке по основной линии схемы, которая описывается следующими этапами. После механической очистки и отделения нефтепродуктов сульфидно-щелочной сток посредством отстаивания подается в емкость 1, затем насосом 2 через теплообменник 3 подается на фильтры 4 и 5. Далее сточная вода поступает в окислительный реактор 6, туда же подается воздух. В реакторе 6 на сетках Панченкова в несколько слоев располагается катализатор в виде стружки или гранул КС-1 или КС-2, также катализатор может быть загружен в виде насадочных элементов- колец Рашига, Палля. Катализатор КС-1 и КС-2 представляет собой фталоцианин кобальта (20% масс.), нанесенный на полимерную основу (80% масс.) - полиэтилен или полипропилен, массовое соотношение «катализатор : сульфидно-щелочной сток» - «1 : (5-10)». В реакторе 6 осуществляется окисление сульфидов, содержащихся в сточной воде до сульфатов и тиосульфатов. Одновременно осуществляется окисление органических соединений, часть из которых окисляется до углекислого газа и воды. Процесс окисления проводится под давлением 0,02-0,2 МПа и температуре 50-75 ^оС при времени окисления 60 мин. Отработанный воздух из окислительного реактора проходит через сепаратор 7, сбрасывается в атмосферу или, при необходимости, печь для дезодорации. Очищенная вода выводится из реактора насосом 14, проходит через теплообменник 3,

19

Рисунок 5 – Принципиальная технологическая схема очистки сернисто-щелочных стоков:

1 – емкость для сбора сернисто-щелочных стоков; 2, 13, 15, 17 – насосы; 3 – теплообменник; 4, 5 – фильтры;

6 – окислительный реактор;7 – сепаратор воздуха; 8 – реактор-нейтрализатор; 9 – емкость с раствором серной кислоты; 10 – сепаратор сероводорода; 11 – скруббер;12 – емкость с раствором гидроксида натрия; 14 – отстойник с мешалкой; 16- емкость с раствором коагулянта

20

где отдает тепло исходной сточной воде, затем сбрасывается на биологические очистные сооружения.

При концентрации сульфидной серы более 8000 мг/л сульфидно-щелочные стоки подвергаются обработке, как по основной линии схемы, так и по дополнительно, согласно которой сток насосом 2 подается в реактор-нейтрализатор 8, куда из емкости 9 поступает раствор серной кислоты (технической или отработанной). Сточная вода нейтрализуется до рН = 6-7, время нейтрализации составляет 1-2 мин. Из реактора-нейтрализатора 8 реакционная смесь поступает в сепаратор 10. С верха сепаратора выделяющийся в процессе нейтрализации сероводород поступает в реактор-нейтрализатор 11, куда также из емкости 12 насосом 13 подается 25%-ный раствор гидроксида натрия, который взаимодействует с сероводородом с образованием гидросульфида натрия. С низа сепаратора нейтрализованный сернисто-щелочной сток поступает в основную линию, то есть проходит через теплообменник 3. Отработанный воздух через сепаратор 7 удаляется. Очищенные стоки через теплообменник 3 подаются на биологические очистные сооружения.

При значительном содержании органических примесей (ХПК более 60000 мг/л О₂) в сульфидно-щелочных стоках в схеме предусмотрена стадия коагуляции, согласно которой установку можно дополнительно обеспечить емкостью 14 с мешалкой, в которую подается коагулянт из емкости 16. Регулирование подачи стока на коагуляцию можно без этапа нейтрализации,

• также с предварительной нейтрализацией серной кислотой (если концентрация сульфидной серы более 8000 мг/л). С помощью клапанов можно регулировать направление потока сульфидно-щелочного стока как по основной, так и по дополнительным линиям (нейтрализация и коагуляция) в

зависимости от количества сульфидной серы и органических примесей в исходном сульфидно-щелочном стоке.

Таким образом, предложенная стадия предварительной нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной) сульфидно-щелочных

стоков с высокой концентрацией сульфидной серы позволяет получить технический товарный гидросульфид натрия. Далее переработка стока

осуществляется методом жидкофазного каталитического окисления кислорода воздуха. Составлены материальные балансы процесса (таблицы

10,11).

21

Таблица 10 - Материальный баланс получения гидросульфида натрия на

основе сульфидно-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией раствором отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами

Вход	m, кг	%	Выход	m, кг	%
		масс.			масс.
Сульфидно-	1000,0	70,1	Сульфидно-щелочной	1056,0	74,0
щелочной сток ([S2-			сток([S2-, HS-] = менее
, HS-] = 13000 мг/л)			1 мг/л)
Отработанная	80,0	5,6	Гидросульфид натрия	70,0	4,9
серная кислота			(27% масс.)
(70% масс.)
Гидроксид натрия	70,0	4,9	Шлам	2,0	0,1
(25% масс.)
Воздух	77,0	5,4	Катализатор	200,0	14,0
Катализатор	200,0	14,0	Потери (включая	99,0	7,0
			непрореагировавший
			воздух)
Всего	1427,0	100,0	Всего	1427,0	100,0

Таблица 11 - Материальный баланс получения гидросульфида натрия на

основе сульфидно-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией раствором отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами и коагуляцией

Вход	m, кг	% масс.	Выход	m, кг	% масс.
Сульфидно-	1000,0	72,0	Сульфидно-	1026,0	73,9
щелочной сток			щелочной сток
([S2-, HS-] =			([S2-, HS-] = менее 1
5000 мг/л			мг/л
Отработанная	80,0	5,7	Гидросульфид натрия	70,0	5,0
серная кислота			(27% масс.)
(70% масс.)
Коагулянт –	10,0	0,7	Шлам	42,0	3,0
сульфат алю-
миния (20%
масс.)
Воздух	30,0	2,2	Катализатор	200,0	14,4
Гидроксид	70,0	5,0	Потери (включая	52,0	3,7
натрия (25%			непрореагировавший
масс.)			воздух)
Катализатор	200,0	14,4
Всего	1390,0	100,0	Всего	1390,0	100,0

22

Усовершенствованная технологическая схема жидкофазного окисления блока сульфидно-щелочных на фталоциановом катализаторе за счет введения предварительной стадии нейтрализации отработанной серной кислотой позволяет получать товарный гидросульфид натрия, перерабатывать сульфидно-щелочные стоки и с широким дипазоном концетраций 5000-20000 мг/л без снижения производительности установки.