Глава 1. Разработка комплексной технологии переработки отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами
Представлены технологии переработки отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, позволяющий использовать моногидрат серной кислоты в составе отхода для получения сульфатов натрия и аммония, а также выделить органическую составляющую с последующим ее использованием для получения товарных продуктов.
Состав отработанной серной кислоты показан в таблице 1.
Процесс получения сульфата аммония осуществлялся по схеме (рисунок 2), аналогично получали и сульфат натрия.
7
Серосодержащие отходы нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса
-
Отработанная серная
Сернисто-щелочные
Сера элементарная
кислота
стоки
-
Получение
Жидкофазное
Получение
окисление
буровых
Получение
реагентов
адгезионных
хромлигно-
Сульфат
Сульфат
добавок
cульфонатов
аммония
натрия
ХЛС-М
Очищенный
Гидросульфид
ХЛС-S
сток
натрия
Органическая составляющая
-
Топливная
Технические моющие
Состав для повышения
Сырьевые смеси для производства
композиция
средства
нефтеотдачи
технического углерода
Рисунок 1 – Предлагаемая схема комплексной технологии переработки отработанной серной кислоты, сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной с получением товарных продуктов
8
Рисунок 2 – Схема получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты с предварительным смешением
экстрагента ( в качестве экстрагента использовались – спирт этиловый технический – для получения сульфата аммония, смесь «спирт этиловый технический:ацетон» - для получения сульфата натрия
9
Таблица 1 - Состав отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами
-
Состав
Содержание, % масс.
Моногидрат H2SO4
68,0-70,0
Вода
6,0-8,0
Органическая часть:
- сульфокислоты
8,0-8,4
- сульфоэфиры
1,5-1,8
- фракция (115-1600 С)
8,0-8,8
- сухой остаток
3,0-3,3
Для экстракции органической составляющей из отработанной серной кислоты в процессе получения сульфатов натрия и аммония применялись некоторые органические растворители при варьировании соотношения «H2SO4отр : NaOH» и «H2SO4отр : NH4OH», температуры и pH реакционной смеси. В зависимости от типа растворителя и его количества, введенного в
реакционную зону, полученная смесь самопроизвольно разделялась на два слоя: нижний – насыщенный водный раствор соли (насыщенный водный раствор соли с выпадающим осадком кристаллической соли) и верхний – смесь органической составляющей отработанной серной кислоты и экстрагента. Экстрагент из верхнего слоя отгонялся при определенной температуре. Из насыщенного нижнего водного раствора осадок соли отделялся и высушивался. Установлено, что количественный выход соли, а также ее форма (кристаллы или насыщенный водный раствор) зависят от растворителя и его массовой доли в реакционной смеси.
Максимальный выход сульфатов натрия и аммония при самопроизвольном разделении реакционной смеси достигнут экстрагированием органической составляющей смесью растворителей «этиловый спирт : ацетон» - «1 : 1» и этиловым техническим спиртом при массовом соотношении «Н2SO4отр. : экстрагент» - «1 : 1». Причем полученные сульфат натрия и аммония полностью соответствуют требованиям ГОСТа на товарные продукты и содержание органических примесей в них не превышает 0,5 % масс.
По результатам проведенных исследований предложена технологи-ческая схема получения сульфата аммония (сульфата натрия) из отработанной серной кислоты с предварительным смешением ее с
10
экстрагентом (рисунок 3) и рассчитаны материальные балансы (таблицы 2 и 3).
-
Таблица 2 –
Материальный баланс получения сульфата аммония
Вход
m,
%
Выход
m,
%
кг
масс.
кг
масс.
H2SO4(отр.)
1,00
25,0
С2Н5ОН
0,94
23,50
(70%масс.)
NH4OН
2,00
50,0
Органич.составляющ.:
0,41
10,25
(25%масс.)
-органическая часть
0,39
9,75
-твердая органика
0,02
0,50
С2Н5ОН
1,00
25,0
(NH4)2SO4 крист.
0,90
22,50
Вода
1,73
43,25
Потери
0,02
0,50
Всего
4,00
100,0
Всего
4,00
100,00
-
Таблица 3 –
Материальный баланс получения сульфата натрия
Вход
m,
%
Выход
m,
%
кг
масс.
кг
масс.
H2SO4 (отр.)
1,00
25,00
С2Н5ОН
0,47
11,75
(70%масс.)
Ацетон
0,47
11,75
NaOН
2,00
50,00
Органич.составляющ.:
0,41
10,25
(10%масс.)
-органическая часть
0,37
9,25
-твердая органика
0,04
1,00
С2Н5ОН
0,50
12,50
Na2SO4
0,90
22,50
(СН3) 2СО
0,50
12,50
Вода
1,73
43,25
Потери
0,02
0,50
Всего
4,00
100,00
Всего
4,00
100,00
процессе выделялась органическая составляющая отработанной серной кислоты (таблица 4).
Таблица 4 – Состав органической составляющей
-
Состав
% масс.
Органическая часть:
- сульфокислоты
35,0-37,1
- сульфоэфиры
7,5-8,4
- парафино-нафтеновые углеводороды
21,7-22,6
- ароматические углеводороды:
- моноциклические
5,8-6,5
- бициклические
отс.
- полициклические
7,6-8,9
- смолы
5,0-5,5
- асфальтены
10,0-11,0
11
Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема получения сульфата аммония (или сульфата натрия)
1-емкость с отработанной серной кислотой; 2, 4, 8, 9, 10, 13, 20, 23, 27, 33 – насосы; 3 – смеситель; 5 – реактор-нейтрализатор, снабженный рубашкой; 6 – емкость со спиртом; 7-емкость с раствором гидроксида аммония; 11 – отстойник-сепаратор; 12 – емкость для сбора смеси на ректификацию; 13, 14, 29 – подогреватель; 15 – ректификационная колонна; 16, дефлегматор; 17 – делитель потока; 18 – холодильник; 19 – емкость для сбора экстрагента; 21 – емкость для сбора кубового остатка; 22 – выносной кипятильник; 24, 25 – нутч-фильтры; 26 – емкость для сбора раствора соли; 28 – теплообменник; 30 – вакуум испаритель; 31-кристаллизатор; 32 – гидравлический затвор для сбора соли; 34 – кристаллоприемник; 35 – центрифуга; 36, 38 – транспортеры; 37 – сушилка; 39 – конденсатор смешения; 40 – гидравлический затвор для воды; 41 – паровой эжектор; 42-поверхностный конденсатор
12
Так как в состав органической составляющей входит до 37 % масс. сульфокислот, обладающих поверхностно-активными свойствами, исследовалась возможность применения органической составляющей в качестве поверхностно-активного компонентов в составах для нефтевытеснения, технических моющих средств для очистки сырьевых емкостей от асфальтосмолистых парафиновых отложений и в качестве присадок, повышающих агрегативную устойчивость сырьевых смесей в производстве технического углерода.
Качественные характеристики составов для нефтевытеснения с использованием органической составляющей приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Характеристики составов для нефтевытеснения
№ |
Состав для нефтевытесне- |
Поверхностное |
Коэффициент |
|
образца |
ния, % масс. |
натяжение на |
нефтевытеснения, |
|
|
органическая |
вода |
границе «нефть- |
% |
|
составляющая |
|
состав» *, мН/м |
|
1 |
0,5 |
99,5 |
15,7 |
70,5 |
2 |
1 |
99 |
11,6 |
90,5 |
3 |
2 |
98 |
9,6 |
90,8 |
4 |
3 |
97 |
8,4 |
91,9 |
5 |
4 |
96 |
7,5 |
92,1 |
6 |
5 |
95 |
6,0 |
92,5 |
7 |
10 |
90 |
4,5 |
93,0 |
- поверхностное натяжение без использования добавки органической составляющей составило 28,0 мН/м
Использование органической составляющей в составах для нефтевытеснения позволит уменьшить поверхностное натяжение на границе «нефть-состав» до 4,5 мН/м и увеличить коэффициент нефтевытеснения на 22,5 %.
Также экспериментально изучалась возможность приготовления моющей композиции с использованием органической составляющей отработанной серной кислоты. Для получения технического моющего средства органическая составляющая защелачивалась 10 % водным раствором щелочи в массовом соотношении «органическая составляющая : р-
NaOH» - «4 : 5» до рН 12,6 при температуре 60-70˚ С.
качестве объектов исследования были взяты три образца органических загрязнителей (таблица 6) производства ОАО «Туймазытехуглерод».
13
Таблица 6 - Состав органических загрязнителей
-
Состав, % масс.
*АСПО №1
АСПО №2
АСПО №3
асфальтены
16,8
20,0
13,3
смолы
51,2
60,1
15,3
парафины
9,3
17,3
70,2
механические примеси
22,7
2,6
1,2
*АСПО – асфальтосмолистые парафиновые отложения Характеристика моющих композиций представлена в таблице 7.
Таблица 7 - Характеристика моющих композиций
Концент- |
|
Убыль веса загрязнителя, % масс. |
|
|
рация |
Содержание |
|
|
|
|
|
|
||
техниче- |
|
|
Моющая |
|
органической |
|
|
||
ского |
составляющей, |
Растворимость |
Диспергирование |
способность, |
моющего |
% масс. |
|||
средства, |
% масс. |
|
|
|
|
|
|
|
|
% масс. |
|
|
|
|
|
Органический загрязнитель АСПО №1 №1 |
|
||
1 |
0,4 |
71,0 |
21,2 |
92,1 |
2 |
0,9 |
68,2 |
28,4 |
96,6 |
5 |
2,2 |
68,4 |
29,0 |
97,4 |
10 |
4,4 |
63,2 |
28,1 |
91,2 |
20 |
8,9 |
43,6 |
33,9 |
77,5 |
30 |
13,3 |
35,4 |
35,5 |
71,0 |
40 |
17,8 |
27,7 |
37,1 |
64,8 |
|
Органический загрязнитель АСПО №2 |
|
||
1 |
0,4 |
31,0 |
3,1 |
84,0 |
2 |
0,9 |
31,1 |
54,4 |
85,6 |
5 |
2,2 |
40,0 |
57,1 |
97,1 |
10 |
4,4 |
19,6 |
78,6 |
98,2 |
20 |
8,9 |
24,0 |
72,6 |
95,9 |
30 |
13,3 |
31,0 |
58,7 |
89,7 |
40 |
17,8 |
28,8 |
57,5 |
86,3 |
|
Органический загрязнитель АСПО №3 |
|
||
1 |
0,4 |
17,4 |
22,8 |
40,2 |
2 |
0,9 |
17,9 |
32,1 |
50,0 |
5 |
2,2 |
26,3 |
63,2 |
79,5 |
10 |
4,4 |
27,6 |
61,4 |
89,0 |
20 |
8,9 |
33,8 |
54,5 |
88,3 |
30 |
13,3 |
11,3 |
39,6 |
80,9 |
40 |
17,8 |
20,4 |
55,1 |
75,5 |
|
|
|
|
14 |
зависимости от содержания парафинов убыль веса загрязнителя за счет растворения снижается на 35,6 % масс, диспергирование повышается на
33,3 % масс. при введении 10 %-ного масс. раствора технического моющего средства.
Показано, что наиболее эффективная концентрация технического моющего средства для образца №1 составила 5 % масс., для образца № 2 - 10
масс., для образца № 3 - 20 % масс., то есть чем больше парафинов в составе АСПО, тем большая концентрация технического моющего средства необходима, что видимо, связано с сильным Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием углеводородных молекул друг с другом
Исследовалась возможность использования органической
составляющей в сырьевых смесей для производства технического углерода с целью повышения их агрегативной устойчивости.
эксперименте использовались следующие сырьевые смеси:
1) 100% смолы пиролизной тяжелой;
2) 75% смолы пиролизной тяжелой + 25% мазута топочного;
3) 50% смолы пиролизной тяжелой + 50% мазута топочного;
4) 25% смолы пиролизной тяжелой + 75% мазута топочного;
5) 25% смолы пиролизной тяжелой + 25% масла антраценового + 50%
мазута топочного.
таблице 8 представлены показатели агрегативной устойчивости некоторых образцов.
Таблица 8 - Агрегативная устойчивость сырьевых смесей для производства технического углерода с различным содержанием органической составляющей
Концентрация |
|
|
Сырьевая смесь |
|
|
||
органической |
|
|
|
|
|
|
|
составляю- |
1 |
2 |
|
3 |
|
4 |
5 |
щей, % масс. |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0,50 |
0,42 |
|
0,36 |
|
0,30 |
0,45 |
0,1 |
0,51 |
0,43 |
|
0,37 |
|
0,32 |
0,46 |
0,3 |
0,52 |
0,44 |
|
0,40 |
|
0,36 |
0,48 |
0,5 |
0,52 |
0,46 |
|
0,42 |
|
0,41 |
0,53 |
1,0 |
0,51 |
0,50 |
|
0,45 |
|
0,44 |
0,55 |
5,0 |
0,50 |
0,49 |
|
0,44 |
|
0,35 |
0,52 |
10,0 |
0,49 |
0,43 |
|
0,39 |
|
0,31 |
0,51 |
15
При увеличении в смеси содержания низкоиндексного компонента фактор устойчивости снижается. В то же время, увеличение концентрации органической составляющей, сопровождающееся возрастанием коллоидной устойчивости, приводит к повышению агрегативной устойчивости сырьевых смесей, в значительной степени нивелируя эффект от введения мазута. Указанная закономерность сохраняется лишь при введении небольшого количества добавки – вплоть до концентрации 0,3-1 %. Дальнейшее увеличение количества добавки не оказывает стабилизирующего действия на топливные композиции.
Сырьевые смеси с органической составляющей рекомендованы в качестве сырья на производстве ОАО «Техуглерод».
Таким образом, показана возможность расширения сырьевой базы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и целенаправлен-ного использования как моногидрата серной кислоты в составе отработанной серной процесса алкилирования изоалканов алкенами для получения сульфатов натрия и аммония, так и органической составляющей при получении товарных продуктов - составов для нефтевытеснения, технических моющих средств и присадок, повышающих агрегативную устойчивость сырьевых смесей в производстве технического углерода и решать проблему переработки отработанной серной кислоты в комплексе.