2.7. Термодинамические потенциалы
Особые функции, которые используются для практического решения различного рода термодинамических задач, называются термодинамическими потенциалами. Например, подставив выражение (3.36) прироста энтропии в формулу первого начала термодинамики (3.6), получим
dQ=dU+dA=TdS,
отсюда
dU=TdS-dA=TdS-pdV. (2.41)
Выражение dU=TdS-pdV представляет полный дифференциал внутренней энергии.
Вторым термодинамическим потенциалом является энергия Гельмгольца, или, как ее часто называют, свободная энергия:
F=U-TS. (2.42)
Свободной называется энергия, идущая на совершение работы. Связанная энергия - это энергия, идущая на рассеяние в виде тепла. Найдем полный дифференциал dF=dU-TdS-SdT, или, используя полный дифференциал, получим:
dF=-SdT-pdV.
Пусть T=const, dT=0, тогда dF=-pdV=dA.
То есть уменьшение свободной энергии равно работе, совершаемой системой в изотермическом процессе. Так как теплокровные организмы сохраняют неизменную температуру, можно считать, что совершаемая ими работа осуществляется за счет уменьшения свободной энергии. Третий потенциал - потенциал Гиббса будет
G=F+pV; (2.43)
dG=-SdT+Vdp. (2.44)
Пусть система приходит к равновесному состоянию в необратимом изобарно-изотермическом процессе. В этом случае dQ<TdS, и для дифференциала энергии Гиббса вместо равенства получим следующее неравенство:
dG<-Sdt+Vdp;
так как dT=0 и dP=0, то получим
dG<0. (2.45)
Следовательно, наблюдается уменьшение энергии Гиббса, которое будет происходить до тех пор, пока не установится равновесное состояние. Если энергию Гиббса считать равной нулю, то dG=0. Таким образом, в изобарно-изотермическом неравновесном процессе энергия Гиббса убывает, и в состоянии термодинамического равновесия она минимальна. В химической термодинамике, кроме изменения внутренней энергии системы, обусловленной теплообменом и совершенной работой, учитывают изменение числа частиц в системе. Тогда полный дифференциал внутренней энергии системы запишется выражением
dU=TdS-pdV+μdN, (2.46)
где dN - изменение числа частиц в системе;
μ - коэффициент, называемый химическим потенциалом.
Тогда потенциал Гельмгольца и энергия Гиббса будут иметь вид:
dF=-SdT-pdV+μdV и dG=-SdT+Vdp+μdN. (2.47)
Химический потенциал не является термодинамическим потенциалом, а, аналогично давлению, температуре и энтропии, называется параметром системы. Как всякий параметр, он является функцией других параметров.
Если частицы являются заряженными, а система находится в электрическом поле, то вместо химического потенциала используют электрохимический потенциал, который также имеет энергетический смысл:
, (2.48)
где dμi - электрохимический потенциал.
Первое слагаемое представляет работу, которую надо совершить, чтобы вызвать химические изменения одного моля компонента при переходе из одного состояния в другое; второе слагаемое - работа одного моля, которая совершается при изменении молярной концентрации, то есть
.
Третье слагаемое соответствует работе, совершаемой против сил электрического поля при изменении состояния одного моля ионов.