2.6. Статистическое содержание второго начала термодинамики

Посмотрим, как объясняется и формулируется второе начало термодинамики с точки зрения молекулярного строения вещества. Первое начало термодинамики - это частный случай закона сохранения энергии, который является абсолютным законом и выполняется одинаково строго и для отдельных молекул, и для больших объемов, то есть выполняется без ограничений.

Второе начало термодинамики, как физическая закономерность, существенно отличается от первого. Остановимся на этом. В термодинамике мы говорим об определенных состояниях вещества и каждое состояние характеризуется макропараметрами Р и Т. Множество случайных столкновений молекул газа со стенками сосуда, в котором содержится газ, определяет давление, и его можно измерить прибором.

Температура определяется интенсивностью хаотического движения молекул. При Т=const между молекулами газа ежесекундно происходит множество случайных столкновений, и в результате каждого столкновения кинетическая энергия столкнувшихся молекул изменяется.

Если температура газа в разных частях объема разная, тогда в результате случайных столкновений и перемещений отдельных молекул происходит перенос теплоты от одних частей объема к другим.

Если концентрация молекул в разных частях объема разная, тогда в результате случайных столкновений перемещение вещества происходит от места с большей концентрацией к местам с меньшей концентрацией. Следовательно, несмотря на случайный характер отдельных событий в системе наблюдается определенная закономерность: в определенном направлении переносится теплота, вещество и т.д. Законы, которым подчиняются совокупности случайных событий, называются статистическими законами. На основании изложенного можно заключить, что второе начало является статистическим законом, который проявляется в результате случайных перемещений множества молекул. В математике случайные события характеризуются определенной вероятностью. Рассмотрим, что такое математическая вероятность, на примере процесса, протекающего в газах.

Пусть первоначально газ находится в одной из половин сосуда, разделенного перегородкой на две равные части. Если перегородку убрать, газ распространится равномерно по всему объему. Обратный переход газа в одну из половин сосуда без постороннего вмешательства не наблюдается. Посмотрим, почему это не происходит. Одна замеченная молекула одинаково часто попадает во все места объема, то есть в среднем она проводит одинаковое время в обеих частях сосуда. Тогда вероятность того, что в данный момент времени молекула находится в одной половине сосуда, равна 1/2. Так как молекулы идеального газа движутся независимо друг от друга, то вероятность для двух молекул одновременно равна произведению их вероятностей:

.

Следовательно, вероятность того, что моль газа самопроизвольно займет половину первоначального объема, ничтожно малая величина, то есть такое событие может произойти, но чрезвычайно редко. Итак, применив к процессам, происходящим в газе, молекулярно-кинетический метод, удалось установить, что второе начало не является категорическим законом. Процессы, запрещенные вторым началом термодинамики, в действительности оказываются не невозможными, а маловероятными. Газ может самопроизвольно занять половину предоставленного ему объема, но вероятность второго события настолько мала, что она практически не наблюдается.

В термодинамике принято пользоваться не математической вероятностью, а термодинамической. Использование термодинамической вероятности связано с понятиями микро- и макросостояний системы. Одно и то же макросостояние системы, например, одна и та же температура газа может создаваться разным распределением энергии между отдельными молекулами. Число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью.

Л. Больцман установил соотношение, связывающее энтропию и термодинамическую вероятность W:

S=k·lnW+const. (2.40)

Энтропия данного состояния системы пропорциональна термодинамической вероятности этого состояния. Все остальные процессы представляют переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. В этом и состоит статистический смысл второго начала термодинамики. Второе начало выполняется тем строже, чем большее число частиц содержится в рассматриваемом объеме. Отступления от второго начала наблюдаются, если в сосуде содержится мало молекул, например: всего четыре, в верхней и нижней части объема по две. Это равновесное состояние системы - результат хаотического движения молекулы, которая из нижней части объема может перейти в верхнюю, то есть система самопроизвольно переходит из равновесного состояния в неравновесное. Происходит процесс, запрещенный вторым началом термодинамики. Самопроизвольные отклонения от средних значений наблюдаются не только для плотности, но и для температуры, давления и других физических величин. Эти отклонения называются флуктуацией данной величины. Флуктуации сказываются во многих явлениях. Например, синий цвет неба объясняется рассеянием света на флуктуациях плотности воздуха в верхних слоях атмосферы. Флуктуации плотности сильно проявляются в веществе вблизи критических точек, например: при критической температуре, при переходе вещества из газообразной фазы в жидкую. На флуктуациях плотности происходит сильное рассеяние света, и вещество становится непрозрачным. Это явление называется критической опалесценцией. Понятие энтропии было введено для изолированных систем, в которых необратимые процессы протекают в направлении увеличения энтропии системы.