2.5.3. Энтропия

В обратимом цикле Карно идеальный газ получает теплоту при температуре Т₁ и возвращает холодильнику теплоту Q₂ при температуре Т₂ (см. выражения (2.28) и (2.30)).

Поделив , получим , так как , или .

Следовательно, в обратимых процессах поглощается столько Q/T, сколько и выделяется.

Полученное выражение можно переписать в виде

. (2.33)

Если после совершения обратного цикла, в результате которого конечное состояние совпадает с начальным, изменение какой-либо величины равно нулю, это значит, что значение рассматриваемой величины не зависит от предшествующих изменений. Величины, отличающиеся подобным свойством, называются функциями состояния. На основании рассмотренного можно утверждать, что существует некоторая физическая величина, изменение которой в обратимом процессе изолированной системы равно нулю (ΔS=0). Следовательно, сама функция остается неизменной (S=const). Функция состояния (S) называется энтропией.

понятие энтропии было дано Клаузиусом в XIX веке. Так как ΔS=0, значит тепло Q₁, поглощаемое при температуре T₁, и тепло Q₂, выделяемое при температуре Т₂, вносят энтропии, равные по величине, но противоположные по знаку, изменения: ΔS₁=Q₁/T₁, ΔS₂=Q₂/T₂ и ΔS₁= –ΔS₂.

Следовательно, изменение энтропии (Дж/град) можно рассчитать по формуле

, (2.34)

где dQ - количество теплоты, поглощаемой или выделяемой рассматриваемым телом, Дж.

Определим изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 (рис. 2.9).

Чтобы система перешла из состояния 1 в соседнее состояние 1а, бесконечно близкое по значениям параметров, необходимо подвести некоторое количество тепла dQ, при этом энтропия изменится на величину dS.

Изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 получим интегрированием:

. (2.35)

Рис. 2.9. Переход энтропии из одного состояния в другое

Выясним, будет ли изменение энтропии одинаковым при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 направлениями 1-а-2 и 1-b-2 Если система переводится из 1 состояния во 2 направлением 1-а-2, а затем возвращается в исходное состояние по другому пути 2-b-1, совершается обратимый цикл, а для обратимого цикла всегда ΔS=0. Следовательно, изменение энтропии на пути 1-а-2 равно изменению энтропии при возвращении системы в исходное состояние направлением 2-b-1. На основании этого можно заключить, что разность (2-1) не зависит от пути перехода системы и определяется только значениями энтропии в точках 1 и 2. Пользуясь формулой (2.35) можно определить изменение энтропии. Например, изменение энтропии при изотермическом расширении газа:

. (2.36)

S₁>S₂, следовательно, в этом процессе энтропия возрастает. Пользуясь формулой (2.36) невозможно определить абсолютное значение энтропии, например S₁ и S₂. Неопределенность в значении энтропии устраняется теоремой Нернста, иногда ее называют третьим началом термодинамики. Согласно этой теореме энтропия любого тела при абсолютном нуле равна нулю (Т=0, S=0).

При абсолютном нуле хаотическое движение молекул прекращается и энтропия такого состояния равна нулю. Тогда энтропия в состоянии с температурой Т может быть рассчитана по формуле

. (2.37)

Сообщение телу тепла приводит к усилению теплового движения молекул, то есть к увеличению хаотичности их распределения. На основании этого можно считать, что энтропия определяет беспорядок в системе.

Рассмотрим явление теплопроводности. Это реальный необратимый процесс. Выясним, как изменяется энтропия при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное. Пусть горячий камень с температурой Т₁ опускается в холодную воду, температура которой Т₂. Камень отдает воде некоторое количество теплоты ΔQ при температуре Т₁, и энтропия камня уменьшается на величину dQ/T₁. Вода получает это количество теплоты при температуре Т₂, нагревается, и энтропия воды увеличивается на величину dQ/Т₂. Увеличение энтропии системы «камень-вода»:

так как . (2.38)

Энтропия системы возрастает. В равновесном состоянии температура системы «камень-вода» становится некоторой Т_ср и энтропия остается постоянной. На основании этого можно заключить, что при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное, энтропия системы возрастает и в равновесном состоянии она достигает наибольшего значения. Это положение называется законом возрастания энтропии и является также одним из определений второго начала термодинамики.

Чтобы выяснить физический смысл энтропии, рассмотрим следующий опыт. В цилиндре под поршнем находится газ, его температура Т, тогда внутренняя энергия будет

. (2.39)

Молекулы газа совершают хаотическое движение, некоторые из них движутся к поршню, и при столкновении с ним эти молекулы передают поршню свою энергию, чем могут переместить его на некоторое расстояние. Следовательно, газ может совершить работу за счет своей внутренней энергии. Чтобы вся внутренняя энергия газа превратилась в работу, необходимо, чтобы все молекулы газа двигались к поршню и, столкнувшись с ним, передали ему всю свою энергию. Но превратить хаотическое движение молекул в полностью упорядоченное невозможно, а значит невозможно всю внутреннюю энергию превратить в работу. Часть внутренней энергии, которая при данных условиях может быть получена в виде тепла и не может быть превращена в работу, называется связанной энергией. Она определяется значением энтропии при данной температуре и равна TS.

Часть внутренней энергии, которая в изотермическом процессе может быть частично или полностью превращена в работу, называется свободной энергией (F). Следовательно, внутренняя энергия состоит из свободной и связанной энергий: U=F+TS. На основании изложенного можно считать, что энтропия является мерой обесцененности внутренней энергии системы. Чем больше энтропия, тем менее ценна энергия в смысле превращения ее в работу. Для пояснения рассмотрим следующий пример. Если имеется пар при температуре 150 °С и давлении, немного большем атмосферного, его можно выпустить в сосуд с холодной водой; пар полностью сконденсируется и вода немного нагреется. До смешения пара с водой пар мог в тепловой машине совершить некоторую работу. После смешивания с водой практически никакой работы от смеси воды и пара получить нельзя.

Согласно закону сохранения, процесс смешивания не вызвал никакого изменения количества энергии, но после смешивания мы потеряли возможность получить работу. Это свидетельствует о том, что процесс смешивания привел не только к выравниванию температуры, но и к потере возможности превращения тепла в работу, то есть качество энергии ухудшилось - энергия обесценилась. Подобная обесцененность энергии сопровождает любой реальный процесс. Следовательно, энтропия остается постоянной или возрастает только в изолированных системах. В неизолированных системах энтропия может и увеличиваться, и уменьшаться. Поведение энтропии в таких системах не является показателем направления самопроизвольных процессов.