Равновесие пар (газ) – жидкость в двухкомпонентных системах

При любой температуре частицы жидкости переходят со свободной поверхности жидкости в паровую фазу. Этот процесс называется испарением. Если скорость испарения равна скорости обратного процесса – конденсации, то жидкость в закрытой системе находится в равновесии со своим насыщенным паром. Давление насыщенного пара не зависит от количества жидкости, а зависит только от ее природы и температуры. (Чем слабее межчастичные взаимодействия в жидкости (т. е. чем более летучей она является), тем выше давление насыщенного пара и тем более легко и при более низкой температуре она начнет кипеть).

Жидкая фаза может представлять собой как гомогенный жидкий раствор (идеальный или неидеальный), так и гетерогенную жидкую систему с полной нерастворимостью или с ограниченной взаимной растворимостью компонентов, тогда как газообразная фаза в области умеренных давлений и температур всегда гомогенна.

В тех случаях, когда летучесть одного из компонентов системы значительно меньше, чем другого, в газообразной фазе может содержаться практически только один компонент (пары растворителя над раствором нелетучего вещества или чистый газ над его раствором в относительно мало летучем растворителе).

Общие принципы построения и анализа диаграмм равновесия между жидкой и газообразной фазами ничем не отличаются от рассматривавшихся ранее. Но так как на смещение равновесия в системах пар-жидкость очень сильно влияет не только температура, но и давление, то в этих системах, кроме зависимостей температура - состав при постоянном давлении, необходимо рассматривать также диаграммы состав - давление при постоянной температуре.

Для таких систем состав обычно выражают в мольных долях компонентов. Поэтому, прежде чем рассчитывать по правилу рычага массы сопряженных фаз, необходимо перевести мольные доли или проценты в массовые.

Давление насыщенного пара над идеальным раствором. Закон Рауля.

Зависимость давления насыщенного пара над раствором от состава раствора при постоянной температуре описывается наиболее простым выражением в том случае, если раствор является идеальным.

Условия испарения каждого компонента из идеального раствора не отличаются от условий испарения этого компонента в чистом виде, а потому парциальные давления паров растворителя А (P_A) и растворенного вещества В (P_B) над таким раствором будут определяться только давлениями насыщенного пара над чистыми компонентами ( ) и содержанием этих компонентов в растворе:

; . (23.1)

где Х_А и X_В - мольные доли веществ А и В жидкой фазе (для двухкомпонентных систем X_А = 1 – X_B ). Общее давление пара над идеальным раствором

(23.2)

У

Рис. 23.3 Зависимость давления насыщенного пара над идеальным раствором от его давления

равнение является аналитическим выражением закона Рауля, согласно которому давление насыщенного пара вещества над раствором (P_i) равно его давлению над чистым компонентом при той же температуре (P_0,i) , умноженному на мольную долю этого компонента в растворе .

Идеальные растворы подчиняются закону Рауля по всем компонентам. Поскольку при T=const, P_0,A=const и P_0,B=const, парциальные давления компонентов раствора (P_A, P_B) и общее давление насыщенного пара над идеальным раствором (P) во всем диапазоне составов линейно зависят от состава раствора (рис. 23.3). Для идеальных систем химический потенциал z-го компонента в парообразной фазе описывается уравнением:

, (23.3)

а в жидкой фазе – уравнением:

, (23.4)

где безразмерные величины и - относительное давление i – го компонента в паровой фазе и относительная концентрация этого компонента в жидкой фазе. Кроме молярности с для выражения концентрации раствора можно использовать также моляльность т или мольную долю X.

Для неидеальных растворов, не подчиняющихся закону Рауля, можно сохранить вид зависимости давления пара от концентрации, если ввести вместо концентрации активность а = γХ, где γ – коэффициент активности, характеризующий отклонение поведения раствора от идеальности. Закон Рауля можно записать в следующем виде:

. (23.5)

На этом уравнении основан наиболее простой метод определения активности компонентов (при условии, что они имеют достаточно высокую летучесть): измерив давление пара данного компонента над раствором p_i=f(X_i) и при той же температуре над чистым компонентом (P_i), можно рассчитать a_i=f(X_i). Но этот метод не может быть использован в тех случаях, когда летучесть растворенных веществ значительно меньше летучести растворителя (например, для растворов NaCl или других солей в воде).

Если же и газовая фаза (насыщенный пар) не является идеальной, то

. (23.6)

где f_i – фугитивность газа.

Уравнение (23.6) является наиболее общей формой закона Рауля для неидеальных растворов.

Аналогично химический потенциал компонента неидеального раствора может быть записан как

(23.7)

Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент активности равен единице. Поэтому все бесконечно разбавленные растворы ведут себя как идеальные в отношении растворителя и подчиняются закону Рауля.