Ответ на вопрос №4: Минералогический состав портландцемента, и где его целесообразно применять? Для каких работ?

Портландцемент– гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде или на воздухе, представляет собой порошок серого цвета, получаемый тонким помолом клинкера с добавкой гипса (от 3 до 5%). Различают марки: 400,500,550,600.

Клинкер - продукт обозженный до спекания сырьевой смеси надлежащего состава.

Портландцемент характеризуется довольно постоянным химическим составом. Содержание основных составляющих окислов в нем колеблется в сравнительно небольших пределах, %: CaO (64...67), SiO2 (19...24), AI2O3 <4..,7), Fe2O3 (2...6), MgO (не более 5), SO3 (не менее 1,5 и не более 3,5).

Состав портландцементного клинкера характеризуется:

• Химическим составом клинкера;

• Химико-минералогическим составом клинкера.

Химический состав характеризуется содержанием оксидов: CaO – 62-67%; SiO₂ – 20-24%; Al₂O₃ – 4-7%; Fe₂O₃ – 2-5%; MgO – 0,35-4,5%; SO₃ – 0,3-1% . В состав также входят примеси Na₂O, K₂O, TiO­₂, S.

Химико-минералогический состав клинкера характеризуется содержанием оксидов и минералов его составляющих в процентах и выражается значениями коэффициента насыщения кремнезема SiO₂ оксидом кальция CaO и модулями.

При помоле к цементному клинкеру можно добавлять до 20 % гранулированных доменных шлаков или активных минеральных добавок.

В результате обжига при 1450С образуются следующие основные клинкерные минералы:

Алит, трех кальциевый силикат – 3CaO*SiO2 или C3S Основной минерал, оказывающий влияние на качество цемента. Алит обладает свойствами быстротвердеющего гидравлического вещества высокой прочности. Цементы высоких марок и быстротвердеющие цементы изготавливают с повышенным содержанием трехкальциевого силиката. Содержание в цементе – 37-60%.

Белит, двух кальциевый силикат – состава 2СаО*SiO2 или C2S - гидравлическое вяжущее, Медленно твердеющее, средней прочности. Цементы с повышенным содержанием белита медленно твердеют, однако прочность их нарастает в течение длительного времени и в возрасте нескольких лет, может оказаться достаточно высокой. Содержание в цементе – 15-37%.

Целит .Трех кальциевый алюминат – состава 3СаО*Al2O 3 или С3А. Минерал-плавень, главная задача которого понижение температуры спекания сырьевой смеси. Твердеет быстро, но имеет низкую прочность. Содержание в цементе – 5-15%.

Браунмиллерит .Четырех кальциевый алюмоферрит – состава 4CaO*Al2O3*Fe2O3 или С4AF. Минерал-плавень. Твердеет быстрее силикатов, но медленнее алюмината. Содержание в цементе – 10-18%.

Содержание минералов-силикатов в клинкере в сумме составляет около 75%, оставшиеся 25% объема клинкера между кристаллами алита и белита заполнены кристаллами С3А, C4AF, стекла и второстепенными минералами.

Клинкерное стекло - присутствует в промежуточном веществе в количестве 5... 15%, которое в основном состоит из СаО ,Аl2О3, MgO, К2О и Na2O.

При правильно рассчитанной и тщательно подготовленной и обожженной сырьевой смеси клинкер не должен содержать свободного оксида кальция СаО, так как пережженная при температуре около 1500°С известь, так же как и магнезия MgO, очень медленно гасится, увеличиваясь в объеме, что может привести к растрескиванию уже затвердевшего бетона.

Твердение. При смешивании с водой частицы портландцемента начинают растворяться, причем одновременно может происходить гидролиз (разложение водой) и гидратация (присоединение воды) продуктов растворения с образованием гидратных соединений. По этой схеме взаимодействуют с водой главные компоненты клинкера алит С3S и белит С2S:

2(3СаО · SiO2) + 6Н2O → ЗCаО · SiO2 · 3Н2О + 3Са(ОН)2

2(2СаО· SiO2) + 4Н2О → 3СаО · SiO2 · 3Н2О + Са(ОН)2

Трехкальциевый силикат С3S взаимодействует с водой намного активнее, чем С2S; при взаимодействии силикатов кальция с водой выделяется растворимый в воде компонент Са(ОН)2 –создающий щелочную реакцию в твердеющем цементе; С3S выделяет Са(ОН)2 в 3 раза больше, чем С2S; общее количество Са(ОН)2 достигает 15 % от массы цементного камня.

Алюминат кальция С3А подвергается только гидратации. Этот процесс идет очень быстро с образованием крупных кристаллов 3СаО · А12О3 + 6Н2О → 3СаО · А12О3 · 6Н2О

Добавка гипса, вводимая при помоле клинкера, замедляет схватывание цемента на несколько часов из-за образования эттрингита 3СаО·А12О3·3СаSО4 · (31–33)Н2О, обладающего развернутой поверхностью и экранирования частиц минерала С3А.

Четырехкальциевый алюмоферрит С4АF взаимодействует с водой медленнее, чем С3А, образуя гидроалюминат и гидроферрит кальция.

4CaO · Al2O3 · Fe2O3 + 12 H2O → 3CaO · Al2O3 · 6H2O + CaO · Fe2O3 · 6H2O

Основной продукт твердения портландцемента – гидросиликаты кальция – практически нерастворимы в воде. Они выпадают из раствора сначала в виде геля Гель гидросиликатов кальция со временем кристаллизуется. Остальные продукты взаимодействия клинкера с водой также участвуют в формировании структуры цементного камня и, также влияют на его свойства. Процесс гидратации зерен портландцемента из-за малой их растворимости растягивается на длительное время. Процесс может протекать при наличие воды в твердеющем материале. Качество цемента принято оценивать по прочности, набираемой им через 28 суток твердения.

По минералогическому составу отличают:

– алитовый: содержание C₃Sболее 60 %, а соотношениеC₃S:C₂Sболее 4;

– белитовый: содержание C₂Sпревышает 38 % при отношенииC₃S:C₂Sменее 1;

– алюминатный, содержащий С₃А больше 15 %;

– алюмоферритный (целитовый), в котором С₄АFсодержится более 18 %.

Без добавочный портландцемент (ПЦ) - цемент, не содержащий в своем составе минеральных добавок, кроме гипса.Обозначение по ГОСТ 10178-85 - ПЦ-500-Д0, где ПЦ – портландцемент.500 – марка цемента. Д0 – добавок 0% (без добавочный).

Применяется для строительства надземных, подземных, подводных монолитных и сборных бетонных, железобетонных конструкций при отсутствии агрессивного воздействия минерализованной или пресной воды. ПЦ-400-Д0 идеальный для приготовления бетонных смесей и строительных растворов.

Портландцемент с минеральными добавками. Содержит в своем составе до 20% гранулированного доменного шлака, до 10% природных активных минеральных добавок (трепела, опоки и др.), до 15% прочих активных минеральных добавок.

Обозначения по ГОСТ 10178-85 - ПЦ-500-Д5 или ПЦ-500-Д20, где Д5(Д20) – максимальное содержание добавок в цементе.

Применяется такой цемент во всех сферах строительства, им можно заменять обычный портландцемент, за исключением тех случаев, где необходимо получить конструкции с высокой маркой по морозостойкости. Например, цемент марки ПЦ-400-Д20 широко используют для закладки фундамента, используют для приготовления штукатурных растворов.

Шлакопортландцемент. Содержит в своем составе от 20 до 80% гранулированного доменного шлака. Отличается от ПЦ более медленным схватыванием (начало 4-6 ч, конец 10-12 ч) и твердением в первые 7-10 суток. Обозначение по ГОСТ 10178-85 - ШПЦ -400

Применение .При тепло-влажностной обработке (ТВО) твердение шлакопортландцемента ускоряется в большей степени, чем у обычного ПЦ, что обусловливает его высокую эффективность в производстве сборного железобетона.

Быстротвердеющий портландцемент. Разновидность ПЦ с добавками. Через 3 суток  твердения прочность на сжатие этого цемента не менее 25 МПа, марки 400, 500. Требования к минералогическому составу: С3S>50%, (C3S+C3A)>60%. Тонкость помола (удельная поверхность не менее 3500 см2/г).

Применение. Эффективно применять при больших объемах производства сборных железобетонных изделий и бетонировании при отрицательных температурах. Преимущества в применении таких цементов заключается в значительном уменьшении расхода цемента, на предприятиях по изготовлению железобетонных изделий уменьшается время тепло-влажностной обработки или совсем обойтись без пропарки. Ограничения: Запрещается применять данный цемент для строительства массивных конструкций. Бетон, изготовленный из БТЦ не сульфатостойкий.

Сульфатостойкие портландцемент и шлакопортланцемент выпускают, нормируя минералогический состав, в котором ограничивается содержание менее стойких к сульфатной агрессии минералов. Этот цемент содержит до 50% С3S, 5% C3A, 10..22% (C3A+C4AF). Для получения сульфатостойкого портландцемента с добавкой при помоле к цементу добавляют до 20% гранулированного доменного шлака. Добавка связывает выделяющийся при гидратации С3А гидрат окиси кальция, что способствует повышению сульфатостойкости цемента, в этом случае содержание С3А ограничивают 8%.

Применение.Сульфатостойкие цементы предназначены для бетонных и железобетонных конструкций, эксплуатируемых в условиях переменного уровня воды, а также сооружений, которые подвергаются агрессивному воздействию сульфатных вод при одновременном многократном замерзании и оттаивании или многократном увлажнении и высыхании.

Дорожный портландцемент портландцемент пластифицированный или гидрофобный портландцемент без минеральных добавок, изготовленный из клинкера нормированного (Н) состава, содержащего не более 8 % трехкальциевого алюмината. Начало схватывания такого цемента должно наступать не раньше 2 ч с момента его затворения. Для однослойных и двухслойных покрытий дорог и аэродромов используют цемент марок 400 и 500. В этот цемент вводят не более 15 % гранулированного доменного шлака; при этом остаток на сите № 008 должен быть меньше 12 %, а удельная поверхность — больше 280 м²/кг.

Для повышения морозостойкости и плотности бетона, снижения его водопотребности и расхода цемента в портландцемент при помоле или при изготовлении бетона с водой затворения вводят ПАВ (пластифицирующие или гидрофобизирующие, воздухововлекающие —нейтрализованная смола, мылонафт, асидол и т. д.), а также газовыделяющие пластифицирующие (ГКЖ-94). В последнее время для изготовления верхнего покрытия аэродромов и других дорог применяют напрягающий цемент, представляющий собой расширяющееся быстротвердеющее гидравлическое вяжущее, получаемое в результате совместного тонкого измельчения портландцементного клинкера, алюминатных или сульфоалюминатных материалов и гипса.

Применение: покрытие автомобильных дорог и взлетно-посадочных полос аэродромов.

Белые и цветные портландцементы Цветные и белый портландцементы - это разновидности обычного портландцемента, имеющие различные цвета. Белый портландцемент получается из клинкера, содержащего малое количество окиси железа. Цветные портландцементы получаются, в зависимости от цвета, из белого и светлых тонов клинкера путем его измельчения в сочетании с добавлением красящего пигмента. Также цветной портландцемент получается из окрашенного при обжиге клинкера. Минеральный пигмент в составе цветного цемента не должен превышать 10%, а органический - 0,3%.

Химический состав белого цемента отличается от состава обычного портландцемента высоким содержанием 5Ю2 (23,4- 25,5%), А12Оз (5,5-7%) и малым количеством окислов железа. Содержание в составе окислов железа влияет на цвет портландцементного клинкера, и белого в том числе.

Белый портландцемент (ГОСТ 965-41) получают, беря для приготовления клинкера чистый известняк и белые глины, свободные от окиси железа и марганца. К готовому клинкеру при помоле добавляют:

а) гипс для регулирования сроков схватывания и твердения;

б) активные минеральные добавки (не менее 5% и не более 10%);

в) инертные добавки - известняки, кварцевый песок (не более 10%) ;

г) пластифицирующую или гидрофобную добавку (не более 0,2%).

Для того чтобы в цемент не попало железо, мельницы для помола клинкера облицовывают внутри каменными плитами или плитами из стали повышенной твердости. Мелющие шары тоже делают из камня или из стали высокой твердости.

Белый портландцемент выпускается трех сортов в зависимости от степени белизны: БЦ-1, БЦ-2 и БЦ-3. Сорта определяют сравнением белизны цемента с эталонной при помощи специальной цветовой шкалы. По прочности белый цемент делится на марки 250, 300, 400. Тонкость помола этого цемента должна быть такой, чтобы через сито № 90 (4900 отв/см2) проходило цементного порошка в количестве не менее 85% веса пробы, взятой для просеивания.

Применение: цемент предназначен для изготовления отделочного бетона, для архитектурно-отделочных, скульптурных и покрасочных работ, а так же для производства цветных растворов.

Пуццолановые портландцементы. Приготовляются они из клинкера обычного минералогического состава с обязательным введением при его помоле не менее 25-40% добавок вулканического происхождения, не менее 20% и не более 30% осадочного происхождения.

Применение: предназначены для бетонных и железобетонных сооружений, подвергающихся воздействию пресных вод

Тампонажный портландцемент (ГОСТ 1581—42 с изменениями, внесенными в июле 1961 г.). Основные требования, предъявляемые к тампонажным портландцементам: придание цементному раствору достаточной подвижности; строгое ограничение сроков схватывания, с тем чтобы начало схватывания наступало не раньше, чем окончится тампонирование; обеспечение достаточно высокой механической прочности через 2 суток твердения.

Для получения подвижного раствора, накачиваемого в скважины насосами, цемент затворяют с большим количеством воды (50% от веса цемента) без добавки песка. Такое количество воды в условиях обычных температур замедляет схватывание цемента и понижает его прочность. Регулирование сроков схватывания тампонажных цементов при обеспечении необходимой механической прочности достигается обычно подбором минералогического состава клинкера и применением добавок.

Решающее влияние на процессы, происходящие в цементном растворе, оказывает температура в скважине. С ее повышением процессы твердения раствора ускоряются, его механическая прочность повышается, а время начала схватывания сокращается. При температуре твердения выше 120°С прочность раствора падает и резко сокращаются сроки схватывания.

Повышенное содержание С А вызывает ускорение процессов схватывания и увеличивает прочность цемента в первые сроки твердения. Сроки схватывания регулируются введением надлежащего количества гипса. Для замедления схватывания тампонажных цементов применяют различные замедлители: казеин, борную кислоту, соли лигносульфоновых кислот , которые усиливают замедляющее действие гипса. В цементах для сверхглубоких скважин эти замедлители, однако, не дают необходимого эффекта.

Применение: Тампонажный цемент применяется для тампонирования нефтяных и газовых скважин с целью их изоляции от грунтовых вод.

Гидрофобный портландцемент обладает пониженной гидроскопичностью. Это свойство придается цементу путем введения при помоле клинкера гидрофобизирующих поверхностно-активных добавок( асидола, мылонафта, асидола-мылонафта, олеиновой кислоты или окисленного петролатума) в количестве 0.06-0.3%.

Применение: Цемент гидрофобизируют обычно в тех случаях, когда его необходимо транспортировать на дальние расстояния по водным магистралям.

Портландцемента с умеренной экзотермией. Получение портландцемента с умеренной экзотермией достигается применением клинкера с относительно низким содержанием высокоэкзотемических минералов. К ним относятся трехкальциевый силикат и трехкальциевый алюминат; содержание трехкальциевого силиката в цементе с умеренной экзотермией не должно превышать 50%, а трехкальциевого алюмината - 8%. Портландцемент с умеренной экзотермией выпускают марок 300 и 400. этот цемент, так же как и сульфатостойкий, не должен содержать активных минеральных добавок; в остальном его свойства те же, что и у обыкновенного портландцемента.

Применение: Для массивных конструкций .

Портландцемент для производства асбестоцементных изделий Портландцемент изготовляют из клинкера нормированного (Н) состава без минеральных добавок. Расчетное количество C₃S в клинкере должно быть не менее 52 %, СзА в клинкере должно быть не менее 3 и не более 8 %, свободной извести (СаО)_свобдолжно быть не более 1 %, a MgO — 5 %. Повышенное количество C₃S ускоряет процесс гидратации и повышает прочность изделия. Присутствие повышенного количества С₃А ухудшает фильтрационные свойства асбестоцементной массы и снижает производительность формовочных машин. Содержание повышенного количества СаО и MgO в цементе ухудшает прочность асбестоцемента при длительном его твердении.

Применение: Изготовление асбестоцементных изделий.

Портландцементы с органическими поверхностно-активными добавками получают путем совместного помола портландцементного клинкера, гипса и небольшого количества (0,1...0,3 % от массы цемента) добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). В соответствии с ГОСТ 10178—85 допускается по согласованию с потребителем выпускать не только портландцемент, но все цементы с поверхностно-активными добавками, не выделяя их в особый класс. Основное назначение добавок   ПАВ (см. гл. б) сводится к повышению пластичности цементного теста, растворных и бетонных смесей при том же содержании в них воды, либо к снижению водопотребности смеси и расхода цемента при сохранении заданной подвижности и проектной прочности бетона. Вместе с тем ПАВ оказывают положительное влияние на формирование структуры цементного камня и способствуют повышению морозостойкости, водонепроницаемости и других свойств бетона, а также повышают производительность мельниц (на 10...15 %) при одновременном снижении расхода электроэнергии.

Таблица видов портландцемента:

Виды портландцемента	Состав и технология получения	Свойства и область применения
1	2	3
Пластифицированный (гидрофильный)	Помол клинкера с добавкой 0,25% сульфитно-дрожжевой бражки в пересчете на сухое вещество	Марки 300, 400, 500. Повышенная подвижность бетонной смеси. Применяют в монолитных бетонных и железобетонных конструкциях.
Гидрофобный (водоотталкивающий)	При помоле клинкера вводят 0,06…0,3 мас., %, гидрофобизирующей добавки (мылонафт и др.)	Повышенная подвижность бетонной смеси и морозостойкость бетона М400.
Быстротвердеющий (БТЦ)	Отличается повышенным содержанием С3S и C3A (трех кальциевого силиката и трех кальциевого алюмината.) Более тонкий помол цемента с уд. поверхностью S=3500…4000см2/г	Быстрое нарастание прочности в начальный период твердения.
Сульфатостойкий	Изготавливают из клинкера с содержанием С3S не более 50% и С3А не более 5%, не содержит активных и инертных добавок.	М400.Повышенная сульфатостойкость, замедленное твердение в начальные сроки.
Шлакопортландцемент	Совместный помол клинкера, доменного шлака 30…60мас., % и природного гипса.	Марки 300, 400, 500. Плотность 2,8…3,0г/см3,ρнас=1000…1400кг/м3, нормальная густота цементного теста 25…28%.
Пуццолановый цемент	Совместный помол клинкера, природного гипса и 20…40 масс., % активной минеральной добавки или тщательное смешение тех же материалов измельченных раздельно. Применяют для подводных сооружений.	М 300, 400. Замедленный рост прочности, высокая водопотребность. Повышенная водонепроницаемость, водостойкость, пониженная воздухостойкость.
Особобыстро-твердеющий, ОБТЦ	Помол клинкера удельной поверхности до 6000см2/г, Содержит, мас., %: С3S…58; С2S…19; С3А…8; С4АF…14.	Активность до 70МПа, отличается быстрым нарастанием прочности в первые сутки и к 28 суточному твердению.
Белый и цветной цементы	Изготовляют совместным помолом маложелезистого клинкера, получаемого обжигом смеси мела и белых каолинитовых глин. При помоле клинкера в мельницах применяют фарфоровые шары и футеровку. При помоле вводят 5…6% белого диатомита и природного гипса.	Сорта по белизне: высший, БП-I БП-II. М300, 400, 500. При введении щелочестойких пигментов получают цветные цементы применяемые при отделочных работах.
Тампонажный	Изготавливают совместным помолом клинкера и двуводного гипса. Допускаемое количество активных добавок не более 15% и 10% инертных для «холодных» скважин и для «горячих» - добавки – активных минеральных или граншлака в количестве не более 15%.	Для «холодных» скважин: начало схватывания не ранее 2 час, конец не позднее 10 часов. Температура твердения 22±2оС, Rсж не ниже 2,7 МПа через двое суток твердения. Для «горячих» скважин: начало схватывания не ранее 1ч 45мин, конец схватывания не позднее 4ч 30мин. Температура твердения - 75±3оС. Rсж не ниже 6,2МПа.
Портландцемент для производства асбестоцементных изделий	Клинкер получают обжигом сырьевой смеси до спекания с преобладающим содержанием силикатов кальция. Допускается введение 3,0 мас, % добавок улучшающих свойства цемента	Начало схватывания не ранее через 1ч 30мин. Конец не позднее 12 часов. М400, 500.

Ответ на вопрос №5: