1. Соотношения взаимности Онзагера;

2. Принцип Кюри.

Соотношения взаимности Онзагера

Теория Онзагера базируется на предположении, что в случае выполне-

ния линейных законов, кинетические коэффициенты взаимного влияния

связаны между собой соотношением: Lik =Lki.

Физический смысл этого равенства _ влияние силы Yk на поток Ji

такое же, как влияние силы Yi на поток Jk.

Онзагер исходил из того, что это равенство справедливо в силу микро-

скопической обратимости:

Переходы между двумя конфигурациями (классами конфигураций)

А и В должны происходить в прямом и обратном направлениях в задан-

ный промежуток времени с одинаковой частотой.

Это утверждение, по сути, есть не что иное, как принцип локального

равновесия, который является одним из основных положений кинетики.

Принцип Кюри

Неравновесные потоки принято подразделять по тензорной размер-

ности:

_ скалярные (тензор нулевого ранга; примеры _ химические реакции,

структурные изменения);

_ векторные (тензор первого ранга; примеры _ диффузия, теплопро-

водность в изотропных средах);

_ тензорные (тензор выше первого ранга; примеры _ вязкие течения,

теплопроводность в анизотропной среде).

Принцип Кюри накладывает ограничения на связь потоков различной

тензорной размерности:

В изотропной системе потоки и термодинамические силы раз-

личной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.

В соответствии с этим принципом некоторые из слагаемых в уравнении

(7.12, а) могут быть исключены из рассмотрения. Так, скалярная термодина-

мическая сила _ химическое сродство _ не может вызвать тепловой поток,

который обладает меньшей симметрией из-за своей направленности:

химическая реакция изотропна, а поток теплоты _ анизотропен (химическое

сродство не зависит от координат, а температура _ зависит).

114

Например, если в системе происходят химическая реакция и перенос

тепла, то скорость возникновения энтропии следует записать в виде

grad grad grad .

σ grad /

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

= ⎛ ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

= + =

T L T/T

L A T

T/T A T

L T/T L A

T J

J T T A

ТТ Тx xx xТ

Т x

(7.13)

Это выражение можно упростить, так как в соответствии с принципом

Кюри LТx = 0, и с учетом соотношений взаимности LxТ = 0:

( ) . grad grad σ ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

= ⋅ + ⎛ ⋅T

L A T

L T/T T/T A ТТ xx (7.14)

Положительное значение функции диссипации Ψ при самопроиз-

вольных процессах накладывает определенные ограничения на значения

коэффициентов Онзагера:

Прямые коэффициенты должны быть обязательно положитель-

ными, а перекрестные могут иметь любой знак.

Рассмотренные выше процессы в неравновесных системах относятся к

классу линейных процессов.

Согласно теореме Глансдорфа - Пригожина:

В линейном режиме все системы, подверженные потоку энергии и

вещества, приходят к стационарному состоянию, в котором произ-

водство энтропии минимально.

В общем случае, когда линейные феноменологические соотношения не

выполняются, поведение системы может быть очень сложным. Системы,

находящиеся вдали от равновесия, в термодинамическом отношении могут

вести себя необычно, порой в противоречии с принципом минимума произ-

водства энтропии.