Internal (внутренний).

В изолированной системе e δQ = 0, поэтому имеем:

i

i

i i

i

i dU = Q +ΣPdx =TdS +ΣPdx i i δ . (7.2)

Таким образом, для описания неравновесных процессов надо указать

способ расчета или измерения функции i dS , называемой производством

энтропии. Если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совер-

шаемая работа _ максимальна, если неравновесно, то работа оказывается

меньше, часть ее как бы ｫтеряетсяｻ. Разность между работой, которую

система могла бы совершить при обратимом процессе, и работой, совершае-

мой при необратимом процессе, называют потерянной работой, δl*

110

δl* = δlmax _ δl = i

i

iΣΔPdx (7.3)

где ΔРi, _ разница между значениями i _ой обобщенной силы при обра-

тимом и необратимом процессах.

Вместо абсолютных величин разности ΔРi обычно используют гра-

диенты Рi так как в явлениях переноса скорости процессов связаны не с ΔРi,

а с qrad Рi. Градиенты сил определяют меру неравновесности системы и

являются движущими силами процессов, их обозначают Yi и называют

обобщенными термодинамическими силами

Yi = qrad Рi. (7.4)

Примерами процессов переноса служат процессы молекулярной

теплопроводности и диффузии, которые определяются соответственно

законом Фурье: T T J = −λ⋅qrad T = λ⋅Y

И законом Фика: д д J = −D⋅qradC = D⋅Y , (7.4,а)

где Y T T = −qrad и Y qradC д = − _ примеры термодинамических сил;

JT, Jд – соответственно плотность теплового (Дж/м2 ｷ с) и диффузионного

(кг/м2 ｷ с) потоков, которые определяют скорость процессов тепло- и массо-

переноса.

В соответствии с первым законом термодинамики, ｫпотеряннаяｻ

работа должна проявиться в другой форме, обычно, в форме некомпенси-

рованной теплоты, i δQ :

i

i

i i

i

i Q =TdS = ΣΔPdx = ΣY dx i i δ (7.5)

Если разделить выражение (7.5) на объем V и продифференцировать по

времени в предположении независимости Yi от времени, получим:

= =

dt

dS

dt T V

Q

V

1 δ i 1 i

dt

dx

Y V i

i

i

Σ 1 (7.6)

Выражение в левой части называют локальной функцией диссипации:

Ψ = dt

Q

V

i 1 δ . (7.7)

Знак функции диссипации определяет тип процесса. Если Ψ = 0, то

процесс равновесный, если Ψ > 0, то самопроизвольно идет прямой неравно-

весный процесс, если Ψ < 0, то – обратный процесс. Величину

σ = dt

ds

dt

dS

V

1 i = i (7.8)

называют локальной скоростью возникновения энтропии. Полную ско-

рость возникновения энтропии рассчитывают, суммируя локальные значе-

ния.

Изменение обобщенной координаты в единицу времени в единице

объема есть обобщенная объемная плотность потока:

111

Ji = dt

dx

V

1 i (7.9)

С учетом введенных функций уравнение (7.6) можно представить в

виде: Ψ = Tσ = Σi

i i J Y (7.10)

или σ = J Y T

i

i i Σ / (7.10, а)

Последнее равенство называют соотношением де Донде, оно показы-

вает, что скорость производства энтропии является билинейной формой

зависимости по силам и потокам. При одновременном протекании несколь-

ких процессов функция диссипации представляет собой сумму функций для

каждого из них. Функции диссипации для отдельных процессов могут прини-

мать как положительные, так и отрицательные значения. При этом суммар-

ный процесс возможен при Ψ > 0, даже если некоторые Ψi < 0.

Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться

превращения, которые по отдельности не реализуются.

Такие совместные реакции широко распространены в биохимических

системах.

Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необхо-

димо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и

выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте.

В табл. 7.1 приведены примеры различных процессов, действующих термо-

динамических сил и сопряженных с ними потоков.

Таблица 7.1

Термодинамические силы и сопряженные с ними потоки

Процесс Обобщенная сила Y/Т Поток J

теплопроводность qrad Т/ Т JТ = _λ qrad Т(х)

диффузия i- го вещества _ qrad Сi / Т JД = _Di qrad Сi (х)

электропроводность _ qrad φ / Т = Е / Т JI = Е / ρ, I = U / R

химическая реакция А / Т

Jxр = dt

d

V

1 ξ

В таблице приняты следующие обозначения: Т – температура, μ – химиче-

ский потенциал, φ – электрический потенциал, Е – напряженность электри-

ческого поля, А – химическое сродство, λ – коэффициент теплопроводности,

D – коэффициент диффузии, Сi – концентрация i- го вещества, I – сила тока,

R – сопротивление, ρ – удельное сопротивление, U _ напряжение, ζ – хими-

ческая переменная, V – объем.

В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также

равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклоне-

нии от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток

вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизволь-

ным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение

112

других обобщенных координат даже при скомпенсированноcти соответству-

ющих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения

одних обобщенных координат другими, а вызванные потоки называют

вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в

табл. 7.2.

Таблица 7.2

Перекрестные процессы

Эффект Наблюдаемое явление Сопря-

женный

поток J

Обобщенная

сила Y/Т

Зеебека появление разности электрических

потенциалов на концах двух разных

металлических проводников при

нагревании места их спая

JI qrad Т/ Т

Пельтье выделение или поглощение теплоты в

месте спая металлических проводников

при фиксированной разности

потенциалов на концах термопары

(T = соnst)

JТ – qrad φ/ Т

термо-

диффузия

возникновение градиента концентраций

при наличии градиента температур

JД qrad Т/ Т

термоосмос возникновение разности температур по

обе стороны пористой мембраны при

потоке через нее газа или жидкости

JТ – qrad p/ Т

В общем случае любой поток является функцией всех k термодинамических

сил:

Ji = f(Y1,Y2,.....Yk). (7.11)

Разлагая функцию Ji, в ряд Маклорена вблизи состояния равновесия

(Y1, = 0, Y2=0, ..., Yк= 0), имеем:

Ji = Ji(0) + ΣΣ∂ ∂ +⋅⋅⋅

∂

Σ∂ +

∂

k n

k n k n

i

k

i k

i Y Y Y Y

J

Y Y

J 2

2

1

и ограничиваясь первым ненулевым членом ряда (Ji(0) = 0), приходим к

соотношению:

Ji = k

k

k ik

k k

i Y L Y Y

J

Σ∂ = Σ

∂

. (7.12)

Коэффициенты ik L называют кинетическими (или феноменологическими)

коэффициентами Онзагера.

Рассмотрим систему, в которой, к примеру, протекают одновременно

три разных процесса, связанные между собой. С учетом уравнения Онзагера,

запишем выражения для трех потоков в виде:

113

1 11 1 12 2 13 3 J = L Y + L Y + L Y

2 21 1 22 2 23 3 J = L Y + L Y + L Y (7.12, а)

3 31 1 32 2 33 3 J = L Y + L Y + L Y

Кинетические коэффициенты L11, L22, L33, лежащие на диагонали,

отвечают прямым процессам, а остальные – соответствуют процессам

взаимного влияния друг на друга.

Экспериментально определить значение всех феноменологических ко-

эффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений,

описывающих потоки, используют: