2. Хімічна термодинаміка

Хімічна термодинаміка вивчає питання фазової рівноваги при розподілі компонентів між фазами.

У металургії сталі фазами є метал; шлак; тверді шихтові мате­ріали, що розчиняються в металі та шлаці; футеровка агрегату; газова атмосфера над сталеплавильною ванною або газ, що тимчасово перебуває в рідких фазах.

Якщо компонент розчиняється в контактуючих фазах, він розподі­ляється між ними згідно зі своїми термодинамічними властивостями в фазах.

Наприклад, марганець як елемент, що розчиняється в металі, мо­же переходити до шлакової фази, в якій він перебуває як оксид мар­ганцю, згідно з рівнянням:

або:

Якщо компонент розчиняється в металі, його символ наводять в квадратних дужках [ ] , якщо в шлаці – ( ) , у газовій атмосфе­рі – { }, у твердому стані – < >.

Кожне рівняння має свою константу рівноваги, яку позначають літерою «К», іноді з позначками, до якого саме рівняння ця констан­та належить. Наприклад, для рівняння (1.1) це , а для рівняння (1.2) .

Константу рівняння записують як дріб, у чисельнику якого міс­титься добуток активностей компонентів, які утворюються внаслідок реакції, в степенях, що відповідають стехіометричним коефіцієнтам рівняння при відповідних компонентах, а в знаменнику – добуток ак­тивностей компонентів, що вступають у реакцію, у відповідних степе­нях.

Наприклад, для рівняння (1.2):

Найчастіше, якщо припустимо, дужки в символах компонентів не вживають. Якщо вміст компонента у фазі наближається до 1ОО% або як­що фаза ним насичена, активність компонента прирівнюється до одиниці і до запису константи не входить. У рівнянні (1.3) цій вимозі най­частіше відповідає

Іноді використовують показник розподілу компонента між фаза­ми, який записують через концентрації, а не через активності. Для рівняння (1.3), наприклад,

На відміну від константи рівноваги (1.3), що залежить лиш від температури, при якій відбувається хімічна реакція, показники (1.4) змінюються як у разі зміни температури, так і в разі зміни хімічного складу реагуючих фаз, тобто не можуть вважатися констан­тами - сталими величинами.

Температурна залежність константи рівноваги, наприклад, для добре вивченого рівняння (1.2) мав вигляд:

Якщо в (1.5) підставити температуру» при якій відбувається реакція (1.2), у градусах Кельвіна, то в результаті розрахунків здобудемо величину правої частини тотожності (1.3). А це дає змогу при відомих, наприклад, складі шлаку й активностях оксидів марган­цю та заліза в ньому розрахувати рівноважний із ними вміст марган­цю в металі. За допомогою таких розрахунків, порівнявши рівноважний та фактичний вмісти марганцю, можна передбачити, в якому напрямі відбуватиметься реакція (1.2): якщо фактичний вміст перевищує рівно­важний – вправо,якщо менший від нього – вліво. Іноді розрахувати активності компонентів у фазах дуже важко, особливо для шлакової фази, або футеровки.

Для газової фази доведено, що парціальний тиск компонента до­рівнює його концентрації.

Для металу протягом останніх десятиріч експериментально визначаються та уточнюються способи розрахунку активностей розчинених у

цьому елементів.

У загальному вигляді активність компонента розведеного розчину,який є метал, у розчині з компонентами: i, j, k, l і т.д.:

де: – коефіцієнт активності компонента; – концентрація компонента

У свою чергу:

де: – коефіцієнти активності компонента відповідно до їх взаємодії з компонентами i,j,k,l,...

Взаємодію, наприклад, компонентів і та j розраховують так:

де – параметр взаємодії ; – концентрація компонента j , %.

Нині майже для всіх елементів сталі визначено параметри взаємодії l. У різних дослідженнях вони мають різні значення, які розбігаються іноді на порядок. Проте їх можна вважати більш-менш визначеними.

У результаті спільного розв’язання рівнянь (1.7)(1.8) ді­стаємо рівняння для розрахунку коефіцієнта активності компонента :

Якщо концентрація елемента наводиться в мольних частках то рівняння для коефіцієнта активності ; має вигляд:

де: – параметр взаємодії. При цьому активність компонента :

Величина різняться на один-два порядки і в довідниках наводяться в обох виглядах, що потрібно враховувати при їх визначенні.

Розрахунковий спосіб визначення активностей компонентів ме­талу досить простий завдяки тому, що метал найчастіше є розведе­ним розчином, тобто вмісти в ньому розчинника та розчиненої речови­ни різняться щонайменше на порядок. На жаль, це стосується лише окремих компонентів сталеплавильних шлаків, що й створює утруднення при обчисленні активностей останніх. Існуючі способи розрахунку активностей шлаків наводяться далі.