Явления в жидких средах и на поверхностях раздела фаз

В зоне сварки плавлением весьма важное значение имеют процессы, протекающие в жидких фазах и на границе раздела фаз.

Фазой в физической химии называется однородная часть системы, отделенная от других ее частей видимыми поверхностями раздела.

Фазами в зоне сварки являются газовая среда, жидкий шлак, жидкий и твердый металлы.

К числу важнейших процессов в зоне сварки следует отнести взаимодействие жидких фаз с газами и оксидами (шлаками).

Растворение газов (закон Генри).

Допустим, что есть двухфазная система, состоящая из газовой и жидкой фаз, и один из компонентов газовой фазы может растворяться в жидкой фазе.

Химические элементы (газы) могут создавать в жидкости химические соединения или растворы (в жидкой фазе появляются молекулы или ионы реагирующих компонентов).

Растворение: нейтральные атомы (молекулы) растворимого вещества проникают в толщу растворителя и занимают место между атомами и молекулами растворителя. При этом физические свойства жидкости меняются незначительно – жидкость остается гомогенной.

По мере увеличения концентрации газа наступает состояние предельного насыщения, после чего увеличения концентрации газа проявляется в возникновении пузырьков.

В гомогенном растворе при изменении внешних условий, которые ведут к снижению растворимости, избыток ранее растворенного газа образуют в объеме жидкости пузырьки (возникает межфазная граница, концентрация растворенного газа снижается). Среда становится гетерогенной: жидкость включает газовые пузырьки.

Между жидкой и газовой фазами происходит обмен газовым компонентом.

При заданной температуре скорость растворения газа в жидкой фазе можно считать пропорциональной его парциальному давлению р в газовой фазе,

а скорость его удаления из жидкости - пропорциональной его концентрации С в жидкой фазе.

В состоянии равновесия скорость растворения равна скорости удаления газового компонента через поверхность раздела.

В равновесном состоянии концентрация растворенного газа в жидкости пропорциональна парциальному давлению газа

С = k*p

где k — константа Генри, определяющая растворимость газа в жидкости при данной температуре; р — парциальное давление газа в газовой фазе, am. (C и p являются показателями концентрации компонента, соответственно, в жидкости и газе.)

Эта зависимость была установлена Генри и названа законом Генри.

Закон Генри справедлив:

• при малой растворимости и

• в том случае, если растворенный газ не вступает с жидкостью в химические реакции.

Этот закон применим к идеальным и разбавленным растворам. Для всех компонентов (газов и жидкостей) имеются предельные максимальные значения растворения (состояние насыщения), которые зависят от температуры и выше которых жидкость не принимает газ.

В большинстве случаев при растворении газов в жидкости, в том числе, в жидком металле с повышением температуры предельное насыщение возрастает. Но при приближении к кипению – растворимость снижается, а при кипении становится равной нулю.

Если концентрация газа в жидком металле при заданной температуре превышает состояние насыщения, то избыток начинает выделяться в виде газовых пузырьков (поры).

Для наглядности пример, вода и воздух.

В жидком металле растворяются газы,

• слабо химически реагируют с металлом, иначе в ванне будет не газ, а химсоединение,

• находящиеся в атомарном состоянии (обычно в атмосфере газы находятся в виде малоактивных молекул, поэтому перед растворением должна пройти их диссоциация).

Закон распределения вещества в несмешивающихся растворителях (закон Нернста).

Рассмотрим систему, состоящую из двух жидких фаз А и В, не растворяющихся одна в другой, и третьей — газовой фазы, один из компонентов которой может растворяться как в фазе А, так и в фазе В. В соответствии с законом Генри можно записать, что концентрация газа в каждой из фаз при одной и той же температуре откуда следует, что

Постоянная L называется коэффициентом или константой распределения, а соотношение является математическим выражением закона распределения Нернста.

Этот закон применим к веществу, находящемуся в любом агрегатном состоянии, если оно растворимо в двух соприкасающихся жидких растворителях. Формулировка закона распределения такова: Каждое вещество распределяется между двумя растворителями так, что отношение концентраций его в обоих растворителях остается постоянным. Если начать отводить растворенный компонент из одной жидкой фазы, то его концентрация начнет снижаться также и во второй фазе (поведение газа в жидком металле и жидком шлаке).

Следует при этом иметь в виду, что если в двух несмешивающихся растворителях одновременно может растворяться несколько веществ, между собой не взаимодействующих, то каждое из них будет растворяться независимо от другого, имея свою константу распределения.

В зоне сварки плавлением два несмешивающихся растворителя - это жидкие металл и шлак.

Способность некоторых соединений растворяться в этих двух фазах используется для очистки металла от таких соединений. Так, при сварке сталей в жидком металле достаточно энергично может образовываться закись железа, ухудшающая свойства стали. Закись железа хорошо растворима не только в жидком металле, но и в жидком шлаке, и распределение ее между этими двумя различными по свойствам жидкостями подчиняется закону распределения.

Условившись в дальнейшем заключать концентрации веществ, находящихся в шлаке, в круглые скобки, а веществ, находящихся в жидком металле,— в квадратные, запишем

Уменьшение концентрации свободной закиси железа в шлаке может вызвать снижение содержания ее и в жидком металле: из металла она будет переходить в шлак, так как для данной температуры значение константы распределения постоянно. На этом и основано диффузионное раскисление металла.

Таким же образом можно снизить и концентрацию серы в металле. На действии закона распределения основано также получение методом электрошлакового переплава весьма рафинированных металлов и сплавов.

Понятие о поверхностной энергии.

Различные химические процессы, протекающие в гетерогенных системах, обычно начинают развиваться с поверхностей раздела фаз, перемещаясь затем далее, вглубь системы.

Условия существования молекул поверхностного слоя отличаются от тех, в которых находятся молекулы внутренних слоев. Поэтому свойства поверхности отличаются от свойств внутренних слоев вещества.

Особенности свойств поверхностных слоев вещества проявляются на любой поверхности раздела фаз, но

особенно сильно — в системе «жидкость — газ»,

слабее — на границе двух несмешивающихся жидкостей, а также в системе «твердое тело – жидкость»,

еще слабее — на границе раздела твердых тел.

Поверхностные молекулы испытывают силовое воздействие только от молекул, расположенных внутри тела, их поверхностные связи остаются не востребованы, и потому они активно ищут возможности для присоединения молекул из сопредельных контактирующих веществ.

Чем больше различие в параметрах граничащих веществ,

тем в меньшей степени уравновешены силы взаимодействующих поверхностных молекул,

и тем больше активность поверхностных слоев веществ.

Проявление этих свойств есть результат наличия на поверхности раздела фаз определенной энергии — поверхностной энергии, или энергии поверхностного натяжения. видео

Величина поверхностного натяжения зависит не только от жидкости, но и от свойств сопредельной газовой среды, находящейся за поверхностью раздела, поскольку сопредельное вещество влияет на поверхностные молекулы жидкости.

Меняя пограничную среду, можно весьма сильно влиять на величину поверхностного натяжения жидкости. Вещества, способствующие уменьшению величины поверхностного натяжения, называются поверхностно-активными, а вещества, слабо влияющие на поверхностное натяжение,— поверхностно-неактивными. Например, группа щелочных и щелочноземельных металлов и большинство солей, ими образуемых, относятся к поверхностно-активным веществам.

Поверхностно-активные вещества пользуются при пайке и сварке, стремясь добиться лучшей смачиваемости поверхности твердого металла жидким металлом и более легкого растворения капель электродного металла в сварочной ванне.

Величина поверхностного натяжения влияет на величину упругости (парциальное давление) паров и растворимость данного вещества.

Если жидкость имеет форму капли, то с уменьшением размера капель упругость паров над ними увеличивается. Это объясняется влиянием степени кривизны испаряющей поверхности:

на крупной капле силы поверхностного натяжения слабее (угол между силами близок к 180 , на мелкой – силы больше (угол между силами меньше 180 , и равнодействующая направлена в глубь. Отсюда следует, что малые капли всегда имеют меньшее давление пара, чем большие, но их испарение происходит быстрее, потому что у них больше удельная площадь поверхности.

Пример: мелкокапельное распыление увеличивает площадь испарения, что оказывает большее влияние, чем силы поверхностного натяжения: освежители воздуха в аэрозольной упаковке.

Существенное влияние на величину поверхностного натяжения оказывает изменение температуры. Повышение температуры приводит к снижению поверхностного натяжения, так как вследствие расширения вещества ослабляются силы притяжения между молекулами как внутри вещества, так и в его поверхностном слое.

При некоторой температуре поверхностное натяжение жидкости становится равным нулю и исчезает раздел между жидкой и газовой фазой. Эта температура названа температурой кипения, или критической температурой, выше которой вещество не может находиться в жидком состоянии.

Адсорбция.

Адсорбция - поглощение твёрдым телом либо жидкостью различных веществ из окружающей среды. Адсорбция является проявлением поверхностной энергии на границе раздела фаз.

Природу явления адсорбции можно объяснить следующим образом. Молекулы или атомы вещества, расположенные на поверхности, обладают, в отличие от молекул и атомов, находящихся внутри вещества, свободными, не занятыми силами связи. Если у такой поверхности окажутся, допустим, атомы газа, то они могут удерживаться молекулами или атомами вещества, имеющими свободные силы связи, т. е. адсорбироваться. Если силы связи достаточно велики, адсорбированный атом останется у поверхности, если слабы — он может покинуть поверхность вещества.

Увеличение температуры, при которой протекает адсорбция, вследствие увеличения энергии тепловых колебаний адсорбированных частиц приводит к тому, что часть их возвращается в газовую среду и адсорбция уменьшается.

Понижение температуры, наоборот, вызывает возрастание адсорбции, пока на поверхности не образуется тонкий слой газа в несколько молекулярных слоев.

Аналогично на развитие адсорбции влияет и уменьшение давления: по мере снижения давления адсорбция уменьшается.

При увеличении давления адсорбция усиливается.

Помимо температуры и давления на развитие процесса адсорбции значительно влияет природа адсорбируемого вещества и раствора. Адсорбция возрастает по мере увеличения различия физических параметров веществ.

Развитию адсорбции способствует наличие в растворе поверхностно-активных веществ, снижающих величину поверхностного натяжения раствора. ВУС.

Процесс адсорбции занимает очень короткий промежуток времени (доли секунды), дальнейшее же перемещение поглощенного поверхностного продукта вглубь вещества происходит гораздо медленнее - за счет диффузии или путем механического перемешивания.

Понятие о вязкости жидкостей.

Вязкостью, или внутренним трением, называется сопротивление, оказываемое жидкой средой при перемещении одних ее частей относительно других. Известно, что при перемещении жидкости по каналу (рис. 89,6) скорость различных слоев жидкости будет неодинакова: слои у стенок канала будут перемещаться медленнее, чем внутренние. Изменение скорости перемещения слоев жидкости описывается параболической кривой (рис. 89, а).

Величина силы внутреннего трения между слоями определится следующей зависимостью (закон Ньютона): сила сопротивления движению пропорциональна градиенту скорости перемещения слоев.

где Р — сила внутреннего трения между слоями жидкости, перемещающимися с различной скоростью, дин;

dv/ ds — градиент скорости, характеризующий изменение скорости перемещения слоев жидкости в направлении, перпендикулярном к их движению, сек-1;

 — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы, состава и температуры жидкости; он же является коэффициентом абсолютной вязкости, или коэффициентом внутреннего трения.

За единицу абсолютной вязкости жидкостей — пуаз (пз) — принята вязкость такой жидкости, в которой сила I дин перемещает слой жидкости 1 см², по отношению к другому такому же слою, находящемуся от первого на расстоянии 1 см, со скоростью 1 см/сек.

В системе СИ единицей динамической вязкости является Па*с, а кинематическая вязкость измеряется в м²/с.

Вязкость для основной части жидкостей, гомогенных жидкостей, подчиняется закону Ньютона. Такие жидкости называются ньютоновскими.

Жидкости с твердыми и газообразными включениями не подчиняются закону Ньютона (неньютоновские жидкости), для них вязкость непропорциональна градиенту скорости.

К таким жидкостям относятся жидкие шлаки, покрывающие сварочную ванну. Но основные гидравлические законы для жидких сварочных шлаков справедливы.

В сварочных процессах, естественно, наибольший интерес представляет вязкость шлаков, образующихся на поверхности жидкого металла, так как от величины этого показателя и характера его изменения в процессе сварки зависят технологические свойства применяемых покрытий и флюсов, степень завершенности металлургических процессов и т. п.

Вязкость жидкостей, и сварочных шлаков в частности, очень зависит от температуры и в общем случае с повышением последней уменьшается. С увеличением температуры шлаки, снижая свою вязкость, проходят через три характерных состояния:

1 — хрупкое, отвечающее вязкости  >10¹³ пз;

2 — вязкое —  == 10¹³ … 10 пз;

3 — жидкотекучее — при  < 10 пз.

Для определения вязкости жидких шлаков применяют прибор, называемый вискозиметром.

1. Метод падения шарика основан на измерении скорости падения платинового шарика в исследуемой жидкости. В этом случае коэффициент вязкости определяется по формуле Стокса.

2. Метод вращения цилиндра имеет несколько разновидностей, одной из которых является измерение скорости вращения цилиндра в исследуемой жидкости под действием определенного вращающего момента. Вискозиметр градуируется по жидкости, вязкость которой известна (растворы сахара, глицерина).

Процессы испарения.

Известно, что при нагреве и достижении температуры кипения жидкость превращается в пар, интенсивность испарения определяется мощностью теплового потока, направленного на нагрев жидкости.

Однако испарение происходит и при температуре ниже температуры кипения, но менее интенсивно. Этот процесс обусловлен наличием в жидкости молекул (атомов) с повышенной кинетической энергией, достаточной для преодоления сил поверхностного натяжения.

По тем же причинам испарение происходит и из твердых веществ

Для твердых веществ процесс образования паров при температурах ниже точки плавления вещества называется возгонкой (сублимацией), выше точки плавления — испарением. (Сублимация снега.)

Таким образом, в атмосфере всегда присутствуют пары всех жидких и твердых веществ из окружающей среды, хотя и в незначительном количестве.

Примеры: запахи пахучих веществ, нюх животных, повышение влажности воздуха путем использования аквариумов и увлажнителей воздуха.

Упругость пара вещества – парциальное давление паров вещества в воздухе, которое будучи в жидком или твердом состоянии, находится в контакте с воздухом.

Упругость паров всякого вещества с повышением температуры возрастает.

Одновременно с испарением (выходом частиц из жидкости), пропорциональным их количеству на поверхности жидкой фазы, наблюдается и обратный процесс — возврат их из газовой фазы в жидкость - конденсация. Поэтому величина упругости пара над жидкостью будет отвечать состоянию равновесия этих двух встречных процессов: испарению и конденсации.

Температура, при которой упругость паров равна давлению окружающей атмосферы, называется точкой кипения. (Давление пара воды при температуре 100 С.) Парообразование при этой температуре идет уже не только на свободной поверхности, но и по всему объему жидкости.

Пример: соотношение давления воздуха и пара над чашкой с чаем, а также в чайнике.

Для сварочных процессов важное значение имеет процесс кипения жидких металлов, находящихся в каплях и ванне. В табл. 26 приведены точки кипения и удельная скрытая теплота парообразования для некоторых элементов.

Из табл. следует, что некоторые металлы кипят при температуре, характерной для дугового разряда.

• Температура кипения Fe равна 2880 С, электрод состоит из Fe, на кипение Fe требуется огромное количество тепла, поэтому ожидать, что температура активного пятна плавящегося электрода не может быть больше 2880 С.

• Наличие паров металлов в зоне сварочной дуги (упругость паров) способствует одному из видов переноса электродного металла на изделие – перенос парами металла.

Удельная скрытая теплота парообразования, зависит от температуры и давления.

Эту зависимость можно определить на основании законов термодинамики.

Удельная парообразования для воды и ее зависимость от давления очень тщательно определена теплоэнергетиками, это очень важно для теплоэнергетических расчетов.

Но для металлов ввиду недостаточной актуальности, сложности вычислений и недостатка точных значений констант, определение упругости паров часто ограничивается грубо приближенными уравнениями, построенными на основании обработки экспериментальных данных для нескольких температур.

Теплота испарения из твердого состояния, т. е. возгонки или сублимации, равна сумме теплоты плавления и теплоты парообразования.

Все изложенное относилось к чистым веществам. Для смеси различных веществ явление значительно усложняется.

Газовую атмосферу при сварке металлов образуют, кроме составляющих воздуха, пары металла и химических соединений, входящих в состав электродных покрытий или флюсов, и продукты их разложения.

Перенос металла за счет паров незначителен. В условиях высокой температуры дугового разряда все металлы, имея высокую упругость пара, казалось бы, должны находиться в газообразном состоянии. Но поскольку для кипения металлов необходимо значительное количество тепла, а тепловая мощность дуги ограничена, то основная часть тепла идет на плавление металла. Поэтому перенос металла через дуговой промежуток происходит в основном в виде капель, а в процессе полета капли лишь частично кипят и испаряются.

Потеря легирующих элементов за счет испарения и окисления.

Элементы с высокой температурой кипения испаряются не столь интенсивно (например, W, Ni), обладают малой упругостью паров в атмосфере сварочной дуги.

Наоборот, элементы, имеющие невысокую температуру кипения, испаряются весьма энергично (Zn, К, Na, Са, Mg, Мп и др.) и создают высокую упругость паров в атмосфере сварочной дуги.

Так, для кальция повышение температуры на 100—200 °С вызывает увеличение упругости пара в сотни раз, в то же время для железа увеличение температуры на 300°С приводит к увеличению упругости пара только в 10 раз.

Эти обстоятельства учитываются при оценке окисления и легирования металла шва с целью восполнения потерь легирующих добавок.

Сущность законов Генри и Нернста. Причины возникновения сил поверхностного натяжения.

Причины возникновения и сущность адсорбции. Ньютоновские и неньютоновские жидкости.

Причины и сущность испарения и сублимации.

……………………………………………..\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\