Она представляет собой кросс-сочетание арилгалогенидов с арилбороновыми или винилбороновыми кислотами (или же с их производными) при действии сильных оснований в присутствии солей палладия с фосфиновыми лигандами. В соответствии с представленной схемой бифенильные соединения получают при комнатной температуре по реакции замещённых бромбензолов с эфирами арилбороновых кислот и трет-бутилатом калия (молярное отношение 1:1,5:3) в присутствии 5 мольн. % ацетата палладия(II) и 10 мольн. % ди-трет- бутилметилфосфина.

Органические синтезы с участием производных кислот фосфора и фосфинов

Декасульфид фосфора является универсальным реагентом, используемым в органической химии для замены атомов кислорода на атомы серы. Однако более удобным реагентом для осуществления таких реакций является реагент Лоусона, образующийся при действии декасульфида фосфора на анизол. Это соединение было получено в 1954 г. при изучении реакций ароматических соединений с декасульфидом фосфора, однако именно Лоусон (S.-O. Lawesson) внедрил его в практику органического синтеза для замены атомов кислорода на атомы серы в карбонильных соединениях, эфирах и спиртах. В качестве примера можно привести реакцию, протекающую при нагревании в диоксане душистого вещества мальтола с реагентом Лоусона (LR, см. с. 33):

Соединения трикоординированного фосфора используются не только в роли лигандов для металлокомплексного катализа. Одна из первых реакций, в

80

которой для превращения органических соединений без включения в их состав фосфорсодержащего структурного элемента использовалась координационная ненасыщенность соединений с атомом фосфора в электронном состоянии σ3λ3, представлена взаимодействием ароматических альдегидов с гексаметилтриамидом фосфористой кислоты, которое протекает с образованием оксидов стильбенов:

P(N(CH3)2)3

2 Ar CHO Ar CH CH Ar O

Механизм этого превращения основан на образовании 1,3,4-диокса- фосфоланового цикла с включением в него двух молекул альдегида и с элиминированием гексаметилфосфортриамида по схеме:

Мягкий способ замены спиртовых гидроксильных групп на атомы хлора или брома в составе соединений, которые нестабильны в присутствии кислот, представлен реакцией Аппеля (R. Appel, 1975 г.). Её проводят, прибавляя трифенилфосфин к раствору соответствующего гидроксильного производного в четырёххлористом углероде или к раствору исходного вещества и тетрабромметана в инертном растворителе. Реакция протекает по схеме:

Трифенилфосфин с N-бромсукцинимидом (NBS) избирательно переводит в соответствующие бромпроизводные только первичные гидроксильные группы. Так, например, метил-α-D-глюкопиранозид может быть с высоким выходом превращён в метил-6-бром-6-деокси-α-D-глюкопиранозид действием этих реагентов в диметилформамиде при полном исключении влаги:

81

Третичные фосфины участвуют во многих реакциях с азотсодержащими соединениями. Так, например, при взаимодействии трифенилфосфина с азидами образуется триазосоединение, элиминирующее молекулу азота с превращением в фосфинимин:

Образующееся при этом соединение может быть использовано, например, для получения основания Шиффа:

Трифенилфосфин участвует также в реакции Мицунобу (О. Мitsunobu, 1967 г.). В классическом виде реакция Мицунобу представляет собой этерификацию спиртов карбоновыми кислотами в присутствии диэтилазодикарбоксилата (DEAD) и трифенилфосфина. Реакция протекает по схеме:

Со спиртами, гидроксильная группа которых находится у асимметрического атома углерода, реакция Мицунобу идёт с обращением конфигурации. В реакцию вступают первичные и вторичные спирты. Вместо карбоновых кислот могут быть использованы и другие нуклеофилы. Так, например, эту реакцию можно использовать для получения тиоэфиров, простых эфиров фенолов и других соединений. Нуклеофильная компонента должна быть

82

представлена достаточно сильной кислотой для того, чтобы протонировать несущий положительный заряд атом азота в азодикарбоксилате, образующем комплекс с трифенилфосфином. В результате реакции азодикарбоксилат превращается в бис(этоксикарбонил)гидразин, а трифенилфосфин в трифенилфосфиноксид.

Одной из наиболее известных реакций, протекающих с участием фосфорорганических соединений, является реакция Виттига (G. Wittig, 1954 г., Нобелевская премия по химии 1979 г.). Реакция Виттига представляет собой взаимодействие алкилидентрифенилфосфоранов, образующихся при действии сильных оснований на соответствующие соли алкилтрифенилфосфония, с карбонильными соединениями (альдегидами и кетонами). Реакция Виттига протекает с образованием нестабильного оксафосфетана, разлагающегося на трифенилфосфиноксид и непредельное соединение в виде Z-изомера по схеме:

Алкилиденфосфораны получают действием сильных оснований на соли фосфония. Если при этом образуется фосфорановое соединение, стабилизированное электроноакцепторным заместителем в остатке R, то скорость реакции Виттига снижается и возрастает содержание Е-изомера в образующемся непредельном продукте реакции.

Реакция Виттига широко используется для получения полиненасыщенных природных соединений. В качестве примера можно привести синтез сквалена из геранилацетона и дифосфоранового соединения, образующегося из бисфосфониевой соли на основе 1,4-дибромэтана и трифенилфосфина:

83

Реакция Хорнера–Вадсворта–Эммонса приводит к получению соответствующих непредельных соединений в виде термодинамически более выгодных Е-изомеров. Замена этильных остатков в эфирных группах у атома фосфора на 2,2,2-трифторэтильные остатки позволяет получать преимущественно Z-изомеры. Это связано с тем, что фосфонат с трифторэтильными группами реагирует с карбонильными соединениями с более высокой скоростью. В соответствии с этим реакция с участием трифторэтиловых эфиров фосфонуксусной кислоты (W. C. Still, C. Gennari, 1983 г.) протекает при меньшей температуре по пути с более низким значением энергии активации (кинетический контроль течения реакции).

Тетрабромметан реагирует с двумя молями трифенилфосфина с образованием дибромметилида трифенилфосфония (дибромметилентрифенилфосфорана), который может быть использован в реакции Виттига с альдегидами для замены карбонильного атома кислородана метилендибромидную группу.

2 (C6H5)3P + CBr4 (C6H5)3P CBr2 + (C6H5)PBr2

Например, именно с помощью дибромметилида трифенилфосфония был впервые получен эфир кислоты, получившей затем название дельтаметриновой, поскольку на её основе был получен один из самых эффективных инсектицидов из группы пиретроидов– дельтаметрин. Исходным карбонильным соединением в этом случае является этиловый эфир2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоновой кислоты:

85

R CCH

Этацепочка превращенийизвестнакакреакцияКори–Фукса.

Ещё одна область применения третичных фосфинов и полных эфиров фосфористой кислоты представлена реакциями, в которых эти соединения отрывают атом кислорода от разичных субстратов. В частности, действием соединений с трикоординированным атомом фосфора можно легко переводитьN-аминоксиды в соответствующие амины, а нитроны, образующиеся из N-замещённых гидроксиламинов и карбонильных соединений,– воснования Шиффа:

Трифенилфосфин отщепляет атом кислорода от эпоксидов, например, образующихся пореакцииДарзана:

В присутствии гидрохинона в качестве слабой кислоты и ингибитора полимеризации образующегося ненасыщенного эфира трифенилфосфин переводит 2-фенил-3-этоксикарбонилоксиран в цис-изомер этилового эфира коричной кислоты с выходомоколо 80%притемпературеот150 до 170°Спо схеме:

86