6. Каталитические реакции (катализ)

Каталитическими называются реакции, протекающие с участием катализаторов-веществ, не входящих в стехиометрическое уравнение и остающихся после реакции неизменными. Катализаторы вступают в промежуточное химическое взаимодействие с участками реакции, а после реакции выделяются.

Катализаторы сильно влияют на скорость реакции:

положительный катализ – увеличивают скорость реакции;

отрицательный катализ – понижают скорость реакции.

Вещества, в присутствии которых скорость реакции уменьшается, называются ингибиторами.

Если катализатором является один из продуктов реакции, то реакция называется автокаталитической.

Реакция восстановления окси железа катализируется железом.

Каталитические реакции широко распространены в природе и промышленности.

Различают: 1) гомогенный катализ

2) гетерогенный катализ

При гомогенном катализе все вещества находятся в общей фазе, включая катализатор. Реакция окисления SO₂ в присутствии окси азота NO:

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, а каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз.

6.1. Свойства катализаторов

Свойства катализаторов: (kt)

1. катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, т.е на величину константы равновесия

(1.85)

2. катализаторы обладают избирательностью (или селективностью действия). Каждый катализатор может ускорять лишь некоторые реакции.

Ni – катализатор реакции гидрирования

V₂O₅ – катализатор реакции окисления

Для каталитического действия обычно достаточно малое количество катализатора. Влияние kt на скорость процесса характеризуется удельной каталитической активностью, за меру которой принимается скорость реакции в присутствии kt, отнесенная к единице количества kt (гомогенный катализ) или к единице поверхности kt (гетерогенный катализ).

Механизм действия kt очень сложный. В присутствии kt:

1. снижается величина E_акт;

2. увеличивается скорость реакции;

3. kt может вызвать цепные реакции;

4. делает более вероятным протекание некоторых реакций.

Рассмотрим влияние катализатора на кинетику химических реакций на примере гомогенно-каталитической бимолекулярной односторонней реакции

Константа равновесия образования активного комплекса равна

(1.86)

- концентрация активных комплексов;

- концентрация исходных веществ;

- концентрация катализатора, не вошедшего в активный комплекс.

Скорость реакции в присутствии катализатора

(1.87)

Из уравнения (1.86) значение , его подставим в уравнение (1.87), тогда

(1.88)

Концентрация свободного катализатора

- общая или исходная концентрация катализатора

Из уравнения (1.86) выразим отношение :

(1.89)

Подставим это значение в уравнение скорости реакции

(1.90)

Уравнение (1.90) показывает, что скорость гомогенно-каталитической бимолекулярной реакции пропорциональна концентрации катализатора .

Анализ уравнения:

1. при малых значениях можно принять, что сумма , тогда уравнение (1.90) можно записать

(1.91)

Общий порядок реакции по исходным веществам – второй, а по веществам A или B – первый.

2. если значение велико, то и скорость реакции

(1.92)

При этом реакция протекает по нулевому порядку (по исходным веществам).

3. при средних значениях порядок реакции по исходным веществам будет дробный.

Если каталитическая реакция

протекает в две стадии с образованием неустойчивого промежуточного соединения AK

то скорость реакции выражается уравнением (1.90)

(1.93)

В присутствии катализатора может протекать термодинамически возможная реакция по новому пути с образованием других продуктов и , которые без катализатора практически не образуются

или

При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации уменьшается в присутствии kt по сравнению с энтропией активации без kt. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Т.о., увеличение константы скорости реакции может быть связана только с уменьшением энергии активации реакции.

Константа скорости реакции образования активного комплекса может быть рассчитана по формуле

(1.94)

- изобарный потенциал активации

- трансмиссионный коэффициент прохождения (≈1), для приближенных расчетов можно не учитывать

- энтропия образования активного комплекса

- энтальпия образования активного комплекса

k - const Больцмана

h - const Планка

T - температура

- зависит от энтальпии и энтропии активации.