1.4. Кинетические кривые и кинетические уравнения

Это графическая зависимость изменения концентрации реактанта (компонента) от времени. Они могут выражать следующие зависимости:

- наиболее часто применяемая зависимость.

исходное конечный промежуточное

вещество продукт вещество

Уменьшение угла α со временем говорит об уменьшении скорости реакции.

Кинетические уравнения – это уравнения, связывающие скорость процесса с давлением, температурой и составом.

1) (1.10)

2) (1.11)

3) (1.12)

4) (1.13)

1.5. Молекулярность и порядок реакции

Понятие молекулярность применяется только к одностадийным простым реакциям.

Молекулярность – это количество частиц, одновременным соударением которых осуществляется акт химического превращения. Молекулярность выражается целым числом- 1, 2, 3 ≠ 0

Для простых одномолекулярных реакций степень концентрации совпадет со стехиометрическим коэффициентом.

По числу участвующих в реакции молекул (или в элементарном акте) все реакции делятся на:

1. Мономолекулярные

(1.14)

- текущая концентрация

2. Бимолекулярные

(1.15)

Если , то

3. Тримолекулярные

(1.16)

или

(1.17)

или

(1.18)

Как показывает опыт, трёхмолекулярные и четырехмолекулярные реакции встречаются редко.

Порядок реакции. Различают порядок реакции в целом и порядок реакции по компонентам (ПР)

ПР по компоненту - это степень, в которой концентрация реагирующего вещества входит в кинетическое уравнение скорости химической реакции

Скорость химической реакции зависит от концентрации реактантов.

Рассмотрим тримолекулярную реакцию

- реакция III порядка

Пусть С_А >> С_В и С_{С ,} тогда изменение концентрации А можно пренебречь

,

тогда можно записать кинетическое уравнение следующим образом

- реакция 2 порядка

Суммарный порядок реакции находиться сложением порядков реакции по компонентам

Пусть С_А и С_В >> С_С, тогда

- это тримолекулярная реакция протекает согласно реакции I порядка.

Порядок реакции находиться только экспериментальным путем и зависит от условий проведения процесса.

Сложные реакции протекают так, что одно из стадий может протекать медленнее других. Эта стадия называется лимитирующей. Она определяет скорость всего процесса.

Для сложных многостадийных реакций

, (1.19)

где n_k – порядок реакции по К – компоненту

(1.20)

2. Элементарный акт химического превращения

2.1. Теория переходного состояния или активированного комплекса

Элементарные акты химических превращений осуществляются при столкновении молекул, обладающих избыточной энергией по сравнению со средней. При соударении частиц изменяется их потенциальная энергия.

Всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние или активированный комплекс, когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи и возникают новые, характерные для продуктов реакции.

Рассмотрим реакцию:

На рисунке показано изменение энергии реагирующих веществ в ходе экзотермической реакции.

Точка С соответствует энергетическому барьеру, который должны преодолевать молекулы.

Е₁ – энергия активации, которую нужно сообщить молекулам, чтобы произошел элементарный химический акт.

После сближения на достаточно близкое расстояние возникают связи между разнородными молекулами. Связи внутри исходных молекул ослабевают и в дальнейшем разрываются, а новые связи упрочняются, т.е. происходит перегруппировка атомов. Время жизни активированного комплекса (АВС)^* очень мало.

Е – потенциальная энергия исходных веществ

R- расстояние

Когда в системе реакции нет, то потенциальная энергия Е находится как ∑(Е_АВ + Е_D). По мере сближения молекулы вступают в контакт, обменивают или отщепляют атомы, и за счёт этого энергия становится max (Е_max).

По мере выделения продуктов реакции энергия падает до величины, соответствующей сильно удалённым друг от друга молекулам продуктов реакции.

Е_max в точке С соответствует переходному состоянию, в ней образуется активированный комплекс (АВС)^*.

Энергетически более выгодно, когда реагирующие молекулы находятся на одной линии, он более вероятен.

В ходе реакции энергия вначале возрастает, а после этого, т.е. достижения max значения, уменьшается.

То, что энергия активации химических реакции всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих связей, подтверждает теоретический тезис, что в процессе взаимодействия молекул не происходит предварительного полного разрыва химических связей.