2 Физико-химические основы процесса

Процесс гидроочистки основывается на реакции разложения органических соединений, содержащих серу, азот, кислород, в присутствии водорода и катализатора при температуре 320-400 ^оС и давлении 3-5 МПа (30-50 кгс/см²) с последующим их гидрированием.

В керосиногазойлевых фракциях нефти содержатся классы серосодержащих соединений, перечисленные ниже в порядке уменьшения реакционной способности.

Таблица 2.1 – Классы серосодержащих соединений

Класс соединений	Строение
Меркаптаны (тиолы)	R-SH
Дисульфиды	R-S-S-R
Сульфиды	R-S-R
Тиофены	R S S
Бензотиофены	R S S
Дибензотиофены	R S S
Бензонафтотиофены	R S S
Бензо дибензотиофены	R S S

В процессах гидрообессеривания протекают следующие основные реакции: сама реакция гидрообессеривания приводит к разрыву связи С-S

R S H + H₂ → RH + H₂S,

RS - SR + 3Н₂ → 2 RH + 2H₂S,

R - S - R + 2H₂ → RH + RH + H₂S,

+ 4Н₂ → С₄Н₁₀ + Н₂S,

+ 4Н₂ → Н₂S +

В условиях промышленного проведения процесса могут протекать реакции гидрогенолиза связи С-C , связи С-N, связи C-O, приводящие к реакциям гидрокрекинга, гидродеазотирования и восстановления.

RCH₂CH₂R’ +H₂ → RCH₃ + R’CH₃ ,

RNH₂ + H₂ → RCH₃ +NH_3,

ROH +H₂ → RCH₃ + Н₂О.

Таким образом, в процессе гидроочистки органические соединения, содержащие серу, азот, кислород, превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака.

При гидрообессеривании происходит также гидрирование ненасыщенных соединений

+ 5H₂ →

Одновременно с реакциями присоединения водорода идут реакции гидрокрекинга с образованием небольшого количества легких бензиновых фракций и газов, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов и т.п.

Реакция разложения сернистых и других органических соединений происходит на поверхности катализаторов гидроочистки.

Факторами, влияющими на ход процесса, являются:

• к ачество сырья;

• активность катализатора;

• удельная скорость;

• соотношение водорода и сырья;

• температура;

• давление.

Качество сырья: скорость обессеривания уменьшается с увеличением плотности (молекулярного веса) сырья, так как с утяжелением фракционного состава увеличивается содержание тиофеновой серы.

Наличие смолистых соединений в сырье приводит к быстрому закоксовыванию катализатора и резкому снижению его активности. Содержание смолистых веществ в сырье косвенно характеризуется его цветом.

Активность катализатора: снижение активности катализатора происходит из-за отложений (кокс, окалина, металл и т.п.) на его поверхности. Образование коксовых отложений происходит за счёт окисления непредельных углеводородов кислородом, растворённым в сырье. Даже содержание кислорода 0,00001% в сырьё приводит к образованию смол с последующим коксообразованием. Коксоподобные вещества реагируют с сульфидами железа и отлагаются на поверхности катализатора, особенно на входном слое катализатора.

Удельная скорость: отношение объема сырья (м³/час) при 20 ⁰С к объему катализатора ( подсчитанному по насыпному весу) в реакторе называется удельной скоростью. Чем тяжелее сырье, тем ниже должна быть удельная скорость. Увеличение удельной скорости приводит к уменьшению времени пребывания сырья в реакторе, а значит и к снижению степени обессеривания. С другой стороны снижение удельной скорости приводит к снижению производительности установки и удорожанию процесса. Увеличение удельной скорости в 2 раза требует повышения температуры гидрообессеривания примерно на 17 ⁰С.

Соотношение водорода и сырья: при увеличении отношения водородосодержащий газ - сырье скорость процесса обессеривания увеличивается. Низкая степень обессеривания сырья при весьма малом отношении водородосодержащий газ - сырье объясняется недостаточным парциальным давлением водорода.

Кинетика реакций обессеривания имеет первый порядок по водороду и скорость обессеривания прямо пропорциональна парциальному давлению водорода. Парциальное давление водорода зависит:

• о т общего давления в реакторе,

• от кратности ВСГ/сырье,

• от концентрации водорода в ВСГ.

Заметное возрастание степени обессеривания происходит до определенного предела (700 нм³ циркуляционного газа на 1м³ сырья), так как при повышении расхода газа уменьшается время контакта. Для процесса гидроочистки дизельных фракций принята кратность циркуляции ВСГ 160-180 нм³/м³ из расчета на 100 %-ый водород.

Сероводород, образующийся при реакции, замедляет скорость реакции. При содержании H₂S 0,3 % объемных в реакционной газовой смеси скорость реакции уменьшается на 5 %, поэтому необходимо производить очистку циркулирующего водорода от H₂S. Скорость реакции также уменьшается при увеличении содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе.

Температура: при повышении температуры скорость гидрирования сернистых соединений возрастает, достигая максимума при 400 ⁰С. Для процесса гидроочистки дизельных фракций оптимальная температура 320-400 ⁰С.

При температуре выше 400 ⁰С развиваются процессы, вызывающие закоксовывание катализатора.

Давление: степень обессеривания увеличивается с возрастанием общего давления в системе, так как уменьшается объем газосырьевой смеси, увеличивается время контакта, увеличивается парциальное давление водорода. Повышенное давление ослабляет реакции дегидрирования углеводородов и уменьшает коксование катализатора. Повышенное давление в системе реакции ведет к увеличению насыщения непредельных и гидрогенизации ароматических углеводородов, что приводит к повышению расхода водорода.

Факторы влияющие на процесс очистки газов: очистка газов от сероводорода производится раствором МДЭА , который, контактируя с потоком циркуляционного газа, поглощает сероводород с образованием растворимого комплекса.

NСН₃ (C₂H₄ OH)₂ + H₂S  H₂S ----- NСН₃ (C₂H₄ OH)₂

Регенерация раствора МДЭА основана на разложении образовавшегося комплекса.

H₂S ----- NСН₃ (C₂H₄ OH)₂  NСН₃ (C₂H₄ OH)₂ + H₂S

Разложение происходит при температуре 80-130 ⁰С. Основными факторами, влияющими на процесс очистки газов, являются: температура, давление, концентрация МДЭА, расход раствора МДЭА .

О птимальная температура абсорбции сероводорода – 30-40 ⁰С. Повышение температуры ухудшает поглощение сероводорода. Важную роль играет соотношение температур раствора МДЭА и газа, поступающего на очистку. При высокой температуре газа происходит охлаждение его раствором МДЭА, с образованием жидкой фазы бензина. Бензин при регенерации раствора МДЭА испаряется и попадает в сероводородсодержащий газ.

Повышение давления увеличивает степень поглощения сероводорода. Уменьшение концентрации МДЭА в растворе увеличивает энергетические затраты на регенерацию МДЭА , но уменьшает скорость коррозии оборудования. С увеличением расхода циркулирующего раствора МДЭА, степень очистки от сероводорода увеличивается.