1 Литературный обзор с обоснованием метода производства

Гидрогенизационные процессы в нефтеперерабатывающей промышленности применяется во всё возрастающем объёме. Широкое развитие их обусловлено в основном повышением требований к качеству вырабатываемых нефтепродуктов и значительным объёмом сернистых нефтей, поступающих на переработку.

В нефтеперерабатывающей промышленности гидроочистка как тип гидрогенизационных процессов является основным. Она применяется для удаления из нефтепродуктов сераорганических соединений, а также соединений кислорода и азота и для снижения содержания непредельных и ароматических углеводородов, для улучшения запаха и цвета нефтепродуктов. В результате гидроочистки уменьшается коррозия оборудования и снижается загрязнение атмосферы.

Установка гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24/2000 введена в эксплуатацию в 1993 году.

Установка предназначена для очистки от сернистых соединений прямогонного дизельного топлива, поступающего с установок АВТ.

Очищенное от сернистых соединений дизельное топливо используется в качестве компонента для получения товарных дизельных топлив согласно действующим ГОСТам и ТУ.

Установка ЛЧ-24/2000 состоит из реакторного отделения, отделения стабилизации и дегазации гидрогенизата, отделения очистки циркуляционного газа и отделения регенерации раствора метилдиэтаноламина (МДЭА).

Бензин-отгон является побочным продуктом гидроочистки и используется как компонент сырья блока вторичной разгонки бензина.

Углеводородные газы, образующиеся в процессе гидроочистки, используются на установке в качестве компонента топлива на печах.

Сероводород, образующийся в процессе гидроочистки, направляется на производство серной кислоты и элементарной серы.

Генеральный проектировщик предприятия НижегородНИИНефтепроект.

Химические основы процесса: удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C-S, C-N и C-O и насыщение образующихся радикалов водородом. При этом сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде H₂S, NH₃ и H₂O.

П ревращение серосодержащих соединений:

RSH + H₂ → RH + H₂S

RSR^' + H₂ → R^'SH + H₂S

Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зависит от их строения. Она уменьшается с увеличением молекулярной массы, то есть удаление серы их тяжёлых нефтяных фракций происходит с большим трудом, чем из лёгких. Взаимодействие индивидуальных серосодержащих соединений различного класса с водородом в условиях гидроочистки происходит по реакции первого порядка.

Превращение азотоорганических соединений: гидрогенолиз связи C-N протекает труднее, чем C-S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее:

C₆H₅CH₂ + H₂ → C₆H₅CH₃ + NH₃

Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиролл гидрируется до бутана и аммиака. При гидроочистки достигается практически полное гидрирование азотосодержащих соединений.

Превращение кислородосодержащих и металлоорганических соединений: в среднедистилляционных фракциях кислород может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов. В высококипящих фракциях, в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородосодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтах.

RC₆H₄OH + 2H₂ → RC₆H₅ + H₂O

В присутствии обычных катализаторов гидроочистки кислородосодержащие соединения удаляются практически нацело.

Металлоорганические соединения разлагаются на активных катализаторах с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом.

Превращение углеводородов: в условиях процесса гидроочистки происходит гидрирование алкенов, алкодиенов и частично полициклических аренов.

RCH=CH₂ + H₂ → RCH₂CH₃ (Т=310-400 ⁰С, Р =3 МПа)

Полициклические арены гидрируется при той же температуре, что и алкены, но при большем давлении Р= 3-7 МПа.

Макрокинетика процесса: скорость протекания реакции гидроочистки нефтяных фракций зависит от химической природы и физических свойств сырья, типа катализатора, парциального давления водорода, объёмной скорости подачи сырья, температуры и других факторов.

С повышением температуры скорость реакций гидрирования возрастает. Однако, верхний предел температуры ограничен (400- 420 ⁰С), что связано с неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов. Кроме того, повышение температуры способствует реакции гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта, гидроочистку проводят при температуре 320 – 400 ⁰С.

Скорость газофазной реакции (при гидроочистке легких фракций) возрастает с увеличением парциального давления водорода до 3 МПа и не изменяется. В жидкофазном процессе (при гидроочистке высококипящих фракций) повышение давления водорода до очень высоких значений увеличивает скорость реакции, ускоряя транспортирование водорода через плёнку жидкости к поверхности катализатора. Предел повышения давления обычно ограничивается удорожанием оборудования и составляет 8 МПа.

Объёмная скорость подачи сырья зависит от содержания и типа гетероатомных соединений в сырье, от технологии получения сырья и требуемой глубины очистки. Обычно она колеблется от 0,5 до 10 ч^-1. Гидроочистку сырья с высоким содержанием тиофенов проводят с меньшей объёмной скоростью, чем сырья содержащего серу в виде меркаптанов и сульфидов. Низкая объёмная скорость требуется также для переработки тяжёлого сырья.

В промышленности процесс гидроочистки проходит при следующих показателях технологического режима:

- среднее давление в реакторах, МПа 3-6

- температура в реакторах, ⁰С 320-400

-объёмная скорость подачи сырья, ч^-1 2-5

-кратность циркуляции ВСГ, м³/м³ 200-350

-содержание водорода в ЦВСГ, % об. от 90

Для получения дизельного топлива с ультранизким содержанием серы очень важно в тонкостях понимать химию процесса удаления серы из фракций нефтепродуктов. Процесс удаления серы из дизельных фракций является достаточно сложным, особенно если речь идет об очень глубокой очистке. Хотя в дизельном топливе и присутствуют серосодержащие соединения, точки кипения которых расположены по всем интервалу кипения топлива, наиболее устойчивые и трудные для удаления соединения (например, 4,6-диметилдибензотиофен) обнаруживаются во фракциях с наиболее высокими температурами кипения (более 320 ⁰C). Было выяснено, что имеется два основных типа химических реакций, используемых для удаления этих серосодержащих соединений (рисунок 1.1): прямая реакция (гидрогенолиз), и реакция гидрогенизации. Считается, что последний способ является наиболее эффективным с точки зрения снятия стерических ограничений. К третьему, наименее важному способу удаления серы, относятся реакции, при которых происходит изменение структуры молекул серосодержащих соединений.

В озможными для реализации являются все три типа реакций, при этом предпочтительное направление протекания реакций определяют рабочие условия конкретного процесса и тип применяемых катализаторов.

Изомеризация

Гидрогенизация

Гидрогенолиз

Рисунок 1 - Возможные типы реакций для удаления 4,6-диметил-дибензотиофена при

гидродесульфуризации

Известно, что реакции гидрогенолиза ингибируются как H₂S, так азотсодержащими соединениями, в то время как при использовании способа, основанного на гидрогенизации, в качестве ингибиторов выступают в основном азотосодержащие соединения. Поскольку в указанных случаях реакционная способность серосодержащих органических соединений оказывается различной, то катализаторы, работающие по механизму гидрогенолиза (кобальт-молибденовые, или CoMo-катализаторы) ведут себя иначе, чем катализаторы, которые в основном работают по механизму гидрогенизации (никель-молибденовые, или NiMo-катализаторы). Для неустойчивых серосодержащих соединений основным типом реакций является гидрогенолиз, что делает крайне эффективным применение CoMo-катализаторов. Для удаления же устойчивых соединений серы лучше использовать катализаторы с высокой активностью в процессе гидрогенизации. Высокая гидрогенизационная активность способствует протеканию реакций гиидрогенизационного типа, а так же удалению ингибирующих азотосодержащих соединений.

Эти концепции являются основными при выборе типа используемого катализатора: для работы при низком давлении, когда важнейшим типом протекающих реакций является гидрогенолиз, лучше использовать CoMo-катализатор . При увеличении рабочего давления более важными становятся реакции типа гидрогенизации, и в этом случае предпочтительным катализатором будет уже NiMo-катализатор. Помимо такого фактора, как давление, на выбор оптимального катализатора или каталитической системы для конкретной установки также влияют содержание азота в сырье (то есть доля легкого рециклового газойля) и требуемая объемная скорость.