3.3 Перечень задач по теме 7

Методом электронного баланса и методом полуреакций (методом электронно-ионного баланса) расставить коэффициенты в приведенных ниже окислительно-восстановительных реакциях.

1. HBr + H₂SO₄ Br₂ + SO₂ + H₂O

2. HNO₃ + HCl NOCl + Cl₂ + H₂O

3. KI + HNO₃ + H₂SO₄ K₂SO₄ + I₂ + NO₂ + H₂O

4. KMnO₄ + HCl KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

5. HNO₃ + S H₂SO₄ + NO

6. K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ + SO₂ K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O

7. P + HNO₃ H₃PO₄ + NO

8. KI + H₂O₂ I₂ + KOH

9. HCl + H₂O₂ Cl₂ + H₂O

10. KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ K₂SO₄ + MnSO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

11. K₂Cr₂O₇ + H₂S + H₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃ + S + K₂SO₄+ H₂O

12. KCrO₂ + Br₂ + KOH K₂CrO₄ + KBr + H₂O

13. Cr₂O₃ + KOH + KCIO₃ K₂CrO₄ + KCl + H₂O

14. NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

15. I₂ + KOH KOI + KI + H₂O

16. Cl₂ + KOH KClO₃ + KCl + H₂O

17. HCl + K₂Cr₂O₇ Cl₂ + CrCl₃ + KCl + H₂O

18. Sn + HNO_3(разб) Sn(NO₃)₂ + N₂O + H₂O

19. H₂O₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ K₂SO₄ + MnSO₄ + O₂ + H₂O

20. HBr + H₂SO₄ Br₂ + SO₂ + H₂O

21. NaBr + MnO₂ + H₂SO₄ MnSO₄ + Na₂SO₄ + Br₂ + H₂O

22. HCl + MnO₂ MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

23. H₂SO₃ + Cl₂ + H₂O H₂SO₄ + HCl

24. KNO₂ + KI + H₂SO₄ NO + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

25. FeSO₄ + HNO₃ + H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + NO + H₂O

Закончить реакцию и расставить коэффициенты методом электронного баланса

26. Mn(OH)₂ + Cl₂ + KOH MnO₂ + ...

27. SO₂ + Br_{2 +} H₂O H₂SO₄ + ...

28. FeSO₄ + Br₂ + H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + ...

29. K[Cr(OH)₄] + Br₂ + KOH K₂CrO₄ + ...

30. S + Cl₂ + H₂O H₂SO₄ + ...

4 Гальванический элемент. Коррозия металлов

4.1 Теоретические пояснения

Если пластинку металла погрузить в раствор его соли, то под действием диполей воды ионы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки, гидратируются и переходят в раствор, оставляя в металле избыточные электроны. Но одновременно происходит обратный процесс: ионы металла из раствора переходят на пластинку (будем называть ее электродом) и разряжаются, превращаясь в атомы металла. В конце концов, скорости этих двух процессов выравниваются, и между металлом и его ионами в растворе устанавливается равновесие:

Meⁿ⁺+ne^- ⇆ Me.

На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Поверхность металла имеет один заряд, а примыкающий к ней раствор заряжается противоположно. Двойной электрический слой характеризуется разностью потенциалов. Знак и величина потенциала электрода будет зависеть от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.

Абсолютное значение электродного потенциала  отдельного электрода экспериментально определить нельзя, его измеряют относительно другого электрода, потенциал которого известен. Условились принимать потенциал стандартного водородного электрода равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую губчатой платиной, погруженную в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом при давлении 1 атм. и температуре 298 К. При этом устанавливается равновесие:

2Н⁺+2 е ^- ⇆ Н₂

Если стандартный водородный электрод связать через электролитический ключ с раствором соли металла, в который погружена пластинка металла (металлический электрод), то при соединении электродов металлическим проводником, по нему потечет электрический ток. Возникнет гальванический элемент.

ЭДС гальванического элемента можно измерить. За стандартный потенциал ⁰ данного металлического электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и пластинки металла, помещенной в раствор соли этого металла, причем активность (в разбавленных растворах можно использовать концентрацию) катионов металла в растворе должна бать равна 1 моль/л; Т=298 К; р=1 атм. (стандартные условия). Значение стандартного электродного потенциала всегда относят к полуреакции восстановления

Meⁿ⁺+ne^- = Me.

Располагая металлы в порядке возрастания величины их стандартных электродных потенциалов ⁰, отвечающих полуреакции восстановления, получают ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов). В этот же ряд помещают стандартный электродный потенциал водородного электрода, принимаемый за нуль. Далее, в таблице 4.1.1, приводится ряд напряжений для наиболее распространенных металлов:

Таблица 4.1.1 – Стандартные электродные потенциалы металлических электродов

Электрод	φ0, В	Электрод	φ0, В	Электрод	φ0, В
Li+/Li	-3,045	Mn2+/Mn	-1,180	Pb2+/Pb	-0,126
K+/K	-2,925	Zn2+/Zn	-0,763	2H+/H2	0,000
Ba2+/Ba	-2,906	Cr3+/Cr	-0,744	Sb3+/Sb	+0,200
Sr2+/Sr	-2,891	Fe2+/Fe	-0,440	Bi3+/Bi	+0,230
Ca2+/Ca	-2,866	Cd2+/Cd	-0,403	Cu2+/Cu	+0,337
Na+/Na	-2,714	Co2+/Co	-0,277	Hg2+/Hg	+0,854
Mg2+/Mg	-2,363	Ni2+/Ni	-0,250	Ag+/Ag	+0,799
Al3+/Al	-1,662	Sn2+/Sn	-0,136	Au3+/Au	+1,498

Этот ряд характеризует окислительно-восстановительную способность системы «металл – ион металла» в водных растворах при стандартных условиях. Чем левее в ряду напряжений стоит металл (чем меньше его ⁰), тем более сильным восстановителем он является, и тем легче атомы металла отдают электроны, превращаясь в катионы, но катионы этого металла труднее присоединяют электроны, превращаясь в нейтральные атомы.

Для того чтобы правильно определить направление протекания реакции в случаях, когда стандартные электродные потенциалы металлов близки по величине, а условия реакции отличны от стандартных, нужно учитывать зависимость электродных потенциалов от концентраций (точнее активностей) участников реакции и температуры.

Зависимость электродных потенциалов от концентрации выражается уравнением Нернста, которое применительно к системе Meⁿ⁺+ne^-=Me запишется в виде:

, (4.1.1)

где – стандартный электродный потенциал;

R – газовая постоянная;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

n – число электронов, участвующих в процессе;

а_Меⁿ⁺ - активность ионов металла в растворе.

Принимая Т=298К, получим:

, (4.1.2)

причем активность в разбавленных растворах можно заменить концентрацией ионов, выраженной в моль/л.

Гальванический элемент представляет собой разновидность химических источников тока. Его применяют для преобразования энергии окислительно-восстановительной реакции, протекающей необратимо, в электрическую энергию. Так как реакция протекает необратимо, то гальванический элемент используется одноразово, в один или несколько приемов.

Окислительно-восстановительную реакцию можно осуществить так, что полуреакции окисления и восстановления окажутся пространственно разделены. Тогда электроны будут переходить от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику электрического тока. Возникнет направленное движение электронов – электрический ток. Энергия окислительно-восстановительной реакции превратится в энергию направленного движения электронов, то есть электрическую энергию, которую можно использовать, подключив во внешнюю цепь устройство, работающее за счет электрической энергии.

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых они протекают, называют анодами. Процессы восстановления носят название катодных процессов, электроды, на которых они идут, называют катодами. В гальваническом элементе потенциал анода меньше потенциала катода.

Максимальная разность потенциалов между электродами гальванического элемента называется электродвижущей силой гальванического элемента (ЭДС). Ее вычисляют как разность равновесных потенциалов катода и анода:

. (4.1.3)

Гальванические элементы часто записывают схематически, при этом границу раздела между проводником с электронной проводимостью (проводник первого рода) и проводником с ионной проводимостью (проводник второго рода) изображают одинарной чертой; двойной чертой показывают границу раздела между двумя проводниками второго рода; слева записывают символ более отрицательного электрода, а справа – более положительного электрода; полуреакция, протекающая на левом электроде, записывается как окислительная, а полуреакция на правом электроде – как восстановительная. В соответствии с этим схематическая запись для гальванического элемента Даниэля-Якоби выглядит следующим образом:

Zn / ZnSO₄ // CuSO₄ /Cu или Zn / Zn²⁺// Cu²⁺/ Cu.

Коррозия металлов – это самопроизвольный процесс разрушения металлов и металлических изделий в результате окисления веществами окружающей среды

В зависимости от механизма протекания коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую. Возможна также биологическая коррозия в результате воздействия микроорганизмов.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. По условиям протекания подразделяется на газовую коррозию и коррозию в неэлектролитах.

Электрохимическая коррозия возникает при взаимодействии металлов с растворами и расплавами электролитов, электропроводящими органическими жидкостями. Именно этот вид коррозии наносит наибольший урон.

Поверхность металла практически всегда структурно и термодинамически неоднородна: примеси других металлов и соединений, неоднородность внутренних напряжений, искажения решетки металла, выход на поверхность ребер и граней кристаллов, обладающих избыточной энергией и др. Если энергетически неоднородные участки поверхности металла покрыты электролитом, то они приобретают различные потенциалы и образуют микрогальванические пары. В этом случае электрохимическая коррозия будет протекать по механизму действия гальванического элемента. Отличие состоит лишь в том, что отсутствует внешняя цепь, а электроны движутся внутри самого металла.

В качестве примера рассмотрим атмосферную коррозию железа, если в нем имеются примеси меди – менее активного металла, обладающего более высоким значением стандартного электродного потенциала по сравнению с железом.

При повышенной влажности поверхность металла покрыта тонкой пленкой воды, в которой растворены соли, атмосферный кислород, углекислый газ, оксиды серы, азота и другие атмосферные примеси. Такая пленка представляет собой раствор электролита. В подобной среде на железе, содержащем примеси меди, образуются микрогальванические пары. Через толщу металла электроны будут переходить от железа, потенциал которого меньше, к меди, потенциал которой больше. На меди возникнет избыток электронов, за счет этого на ней будут протекать процессы восстановления. Медь выполняет функции катода. Анодом будет являться железо, на нем будут идти процессы окисления.

Анодный процесс на железе: Fe⁰ – 2e ^- =Fe²⁺

Железо окисляется. Железное изделие разрушается.

Катодные процессы на меди:

Наиболее часто наблюдается восстановление растворенного в воде кислорода и катионов водорода, сама медь не подвергается изменениям:

а) О₂ + 2Н₂О + 4е ^- = 4ОН ^– - в нейтральной или щелочной среде;

б) О₂ + 4 Н⁺ + 4е ^- =2Н₂О - в кислой среде;

в) 2Н⁺ + 2е ^- =Н₂ - в кислой или нейтральной среде.

Первые два уравнения отвечают коррозии с кислородной деполяризацией, третье – коррозии с водородной деполяризацией.

В результате коррозии железа образуется ржавчина – гидратированные формы оксида железа с переменным содержанием воды: Fe_xO_y n H₂O.

Коррозия с водородной деполяризацией, если она термодинамически возможна, протекает в кислых растворах с большей скоростью, чем коррозия с кислородной деполяризацией.

В общем случае с увеличением концентрации водородных ионов скорость коррозии с водородной деполяризацией увеличивается, так как в соответствии с уравнением Нернста, увеличивается потенциал системы 2Н⁺ + 2е ^- =Н₂. Однако концентрированная кислота может пассивировать металл. Пассивация, в основном, вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев, предохраняющих металл от дальнейшей коррозии. Так ведут себя Al; Cr; Ni; Fe и некоторые другие металлы в концентрированных серной и азотной кислотах.

На основе понимания механизма электрохимической коррозии разработаны разнообразные способы борьбы с ней. Перечислим их.

1) Легирование – введение в состав сплава компонентов, повышающих устойчивость металлов к коррозии. Например, в качестве легирующих добавок к железу применяют никель и хром (нержавеющая сталь).

2) Защита поверхности металла покрытиями, которые бывают нескольких видов:

- неметаллические (лаки, краски, эмали);

- покрытия, образующиеся в результате химической обработки поверхности металла (например, воронение стали);

- металлические покрытия, которые подразделяются на анодные (покрытие более активным металлом, образующим устойчивые к коррозии оксидные пленки) и катодные (покрытие менее активным металлом).

При повреждении анодного покрытия будет анодно растворяться само покрытие, а не основной металл. При повреждении катодного покрытия растворяется основной металл, а не металл покрытия.

3) Введение в коррозионную среду ингибиторов (замедлителей) коррозии.

4) Электрохимическая защита, которая применяется в средах с хорошей ионной проводимостью, например, морская вода, почва.

К электрохимической защите относится протекторная, катодная и анодная защита.

Протекторная защита – это присоединение к защищаемому изделию большого листа из более активного металла, который выступает в качестве анода и окисляется, материал изделия выступает в роли катода, он защищен от коррозии.

При катодной защите защищаемая деталь присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока и становится катодом. В качестве анода используются куски железа, которые присоединяются к положительному полюсу источника тока, при этом подвергаясь анодному окислению.

При анодной защите защищаемое изделие подключается к положительному полюсу внешнего источника тока, при этом происходит пассивация защищаемого металла.