1 Водородный показатель среды

1.1 Теоретические пояснения

Электролитическая диссоциация – это распад вещества в растворе на сольватированные (в случае водной среды на гидратированные) ионы под действием молекул растворителя.

Степень диссоциации a есть отношение числа молекул, подвергшихся в растворе распаду на ионы, к общему числу растворенных молекул. По степени диссоциации в растворах электролиты подразделяются на сильные и слабые.

Для сильных электролитов a = 1 (диссоциация полная) и не зависит от концентрации раствора. К ним относятся водные растворы подавляющего числа солей, гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, ряда кислот (HCl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄ и другие).

Для слабых электролитов a < 1 и уменьшается с ростом концентрации раствора. К слабым электролитам относятся водные растворы аммиака, некоторых органических азотсодержащих соединений (гидразин NH₂NH₂, гидроксиламин NH₂OH, и др.), таких кислот, как HNO₂, H₃BO₃, H₂CO₃, CH₃COOH, H₂SO₃, HOCl, HCN, водный раствор H₂S и другие).

В растворах слабых электролитов устанавливается диссоционное равновесие, характеризующееся константой диссоциации. Многоосновные слабые кислоты и многокислотные слабые основания диссоциируют ступенчато, в их растворах устанавливается сложное равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами различного знака.

Связь между константой диссоциации слабого электролита и его степенью диссоциации выражается законом разбавления Оствальда.

Пусть электролит диссоциирует на два иона – положительный катион и отрицательный анион:

КА ⇆ К⁺ + А^–.

Для такого электролита закон разбавления Оствальда записывается в виде

К_д= , (1.1.1)

где К_д – константа диссоциации электролита;

С – молярная концентрация;

α – степень диссоциации.

Если для слабого электролита выполняется условие α<<1, то справедливо приближенное равенство

(1.1.2)

Поскольку растворы электролитов значительно отличаются по свойствам от идеальных растворов, то при расчетах следует пользоваться не концентрациями, а активностями ионов, в соответствии с которыми ионы проявляют свое действие. Активность а определяется выражением:

a=f×C,

где f – коэффициент активности ионов, зависящий от концентрации и состава раствора, заряда, природы иона, температуры и других факторов;

С – концентрация ионов.

Активности ионов связаны с их молярными концентрациями аналогичными соотношениями:

, (1.1.3)

где f – молярный коэффициент активности, формально учитывающий все отклонения реальных растворов от идеальных.

Существует ряд экспериментальных и теоретических способов определения коэффициентов активности.

В разбавленных растворах (С не превышает 0,5моль/л) можно приближенно считать, что коэффициент активности зависит только от заряда иона и ионной силы раствора, которая вычисляется по формуле:

, (1.1.4)

где С_i – концентрации ионов;

z_i – заряды всех находящихся в растворе ионов.

В последней формуле под С_i строго следует понимать моляльность ионов, однако в разбавленных растворах, для которых справедлива эта формула, моляльность по величине мало отличается от молярности.

В разбавленных растворах коэффициент активности f мало зависит от природы растворенных веществ. Для таких растворов при 298 К средний коэффициент активности ионов электролита можно рассчитать по формуле Дебая-Гюккеля в первом приближении:

, . (1.1.5)

Для приближенного нахождения коэффициентов активности также можно воспользоваться справочными таблицами. В таблице 1.1.1 приведена зависимость коэффициентов активности ионов Н⁺ и ОН^- от ионной силы раствора.

Таблица 1.1.1 – Зависимость активности ионов от ионной силы раствора

Ионы	Коэффициенты активности при заданной ионной силе раствора
0,001	0,002	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2
Н+	0,975	0,967	0,950	0,923	0,914	0,880	0,860	0,830
ОН-	0,975	0,964	0,946	0,926	0,900	0,855	0,810	0,760

В сильно разбавленных растворах коэффициент активности приближается к единице, поэтому для не очень точных расчетов различием между активностью и концентрацией можно пренебречь.

Кислотность или щелочность раствора принято характеризовать водородным показателем среды рН.

Водородный показатель среды рН водного раствора равен взятому с обратным знаком десятичному логарифму активности ионов водорода в этом растворе:

(1.1.6)

Среда водного раствора электролита может быть кислой, нейтральной или щелочной. Носителями кислотных свойств являются ионы Н⁺, за основные свойства водных растворов отвечают ионы ОН^-.

Чистая вода является слабым электролитом. Ее электролитическая диссоциация протекает в соответствии с уравнением:

Н₂О D Н ⁺ + ОН ^–,

при этом образуется равное количество катионов водорода и гидроксид-анионов.

Константа диссоциации воды выражается следующим образом:

. (1.1.7)

При 22⁰С она равна 1,8·10^-16. Активность чистой воды при той же температуре равна примерно 55,56 моль/л. Тогда из выражения (1.1.7) следует:

(1.1.8)

Величина носит название ионного произведения воды. При 22⁰С К_W=10^-14.

В чистой воде и в нейтральных растворах (рН=7).

В кислых растворах > 10^-7моль/л (рН < 7).

В щелочных растворах < 10^-7моль/л (рН > 7).

Наряду с водородным показателем рН в ряде случаев используют показатель рОН, равный взятому с обратным знаком десятичному логарифму активности гидроксид-ионов.

(1.1.9)

Путем логарифмирования и умножения на -1 выражения (1.1.8) можно прийти к следующему соотношению:

рН + рОН = 14 (1.1.10)

При проведении расчетов рН нужно учитывать, что сильные кислоты и основания диссоциируют практически полностью, степень диссоциации α=1. Для слабых кислот и оснований диссоциация частичная. Для них выполняется закон разбавления Оствальда и при расчетах необходимо иметь в виду зависимость между константой и степенью диссоциации.