2.2.1. Методи вирощування монокристалів.

Кристали сполук A^IVB^VI отримують різними методами: Бріджмена, Чохральського, з парової фази та ін. [40, 42, 67]. Кожен із цих методів має свої як позитивні, так і негативні сторони. Так, методами Бріджмена, Чохральського можна отримувати кристали великих розмірів і за достатньо невеликі проміжки часу (швидкість вирощування до 3-4 см/добу). Однак структурна досконалість та електрофізичні параметри (концентрація носіїв, рухливість) їх значно гірша, ніж отриманих із парової фази. В свою чергу, недоліком методу вирощування із парової фази є низька швидкість росту кристалів і часто їх невеликі розміри та невідтворювальність форми. У певній мірі для подолання цих недоліків достатньо використовувати метод „завислої краплі” (метод вирощування монокристалів за механізмом пара-рідина-кристал).

Методом Бріджмена-Стокбаргера були отримані [47] монокристали PbTe розміром біля 1,25 см у діаметрі і довжиною 6 см. Апаратурою для вирощування була двотемпературна пічка. Верхня її частина нагрівалася на 320 К вище температури плавлення речовини, а нижня – на 320 К нижче точки плавлення. Ампула з конічним кінцем знаходилася спочатку у верхній частині печі протягом 12 год, а потім опускалася зі швидкістю від 2 мм/год до 2 см/год, звичайно менше 1 см/год. Після того як ампула цілком переходила в нижню частину печі, вона охолоджувалася до кімнатної температури на протязі 24 год. Велика швидкість охолодження спричиняла сильні напруження у кристалах, які маючи металеву блискучу поверхню, легко сколювалися по площинах (100).

Рис. 2.1. Cхематичне зображення конструкції печі для вирощування кристалів методом Бріджмена і її температурний профіль: 1 – кожух, 2 – азбестова теплоізоляція, 3 – екран, 4 – нагрівник, 5 – заглушка, 6 – керамічна трубка, 7 – ампула, 8 – механізм переміщення [68].

Великі монокристали плюмбум телуриду довжиною 7 см і діаметром 1 см були отримані методом Бріджмена в графітизованих кварцових ампулах із кульковим кінчиком [69]. Кристали вирощували при швидкості спуску ампули 1,25 см/год і градієнті температури в області кристалізації 80 К/см. Переважаючий напрямок росту збігався з напрямком <110>.

Телурид свинцю є нестехіометричною сполукою із вузькою областю гомогенності. Максимум на кривій ліквідуса не збігається зі стехіометричним складом. При вирощуванні монокристалів методом Бріджмена початкова частина злитка ближча за складом до максимуму точки плавлення, ніж розплав. У процесі кристалізації склади твердої і рідкої фаз змінюються відповідно до ліній солідуса і ліквідуса і усе більше віддаляться від складу максимальної точки плавлення. Частина злитка, що закристалізувалася останньою, в значній мірі збагачена надлишком плюмбуму або телуру. У роботі [70] запропонована методика, відповідно до якої остання частина злитка відрізається, а кристал піддається повторному росту. У цьому випадку склад розплаву наближається до складу максимальної точки плавлення. Цим методом були отримані кристали PbТе діаметром 2 см і довжиною 8 см. Ампули з наважкою, поміщені в графітовий тигель, опускали із зони з температурою 1223 К в зону з температурою 1123 К із швидкістю 1 см/год при градієнті температури 10 К/см. Кристали, вирощені методом Бріджмена-Стокбаргера, як правило, мали велику кількість структурних дефектів і звичайно мали густину дислокацій 10¹¹ м^-2 і велику кількість слабо розорієнтованих зерен [71].

Кристали PbТe, вирощені в тиглях із затравочним вкладишем (рис. 2.2) за методикою, запропонованою в роботі [85], були більш досконалими і мали густину дислокацій ~10⁹ м^-2, а на окремих ділянках 10⁸ м^-2. Затравочний вкладиш, розміщений у верхній частині тигля, забезпечував формування монокристалічної затравки і дозволяв здійснювати вирощування монокристалу переміщенням фронту кристалізації вниз стосовно тигля з розплавом.

Вирощування монокристалічних сполук A^IVB^VI методом Чохральського дає можливість усунути сильні внутрішні напруження, які виникають при охолодженні і витяганні кристалів із тигля при вирощуванні за методом Бріджмена. Основна проблема при вирощуванні методом Чохральського пов’язана з високою пружністю пари телуру. Описані наступні способи її подолання.

Рис. 2.2. Cхема установки для вирощування плюмбум телуриду у тиглі із затравочним вкладишем: 1 – кварцова ампула, 2 – тигель, 3 – розплав, 4 – затравочний вкладиш, 5 – пробка, 6 – печі опору [71].

Монокристали плюмбум телуриду були отримані з допомогою установки, в якій стінки камери витягування знаходилися при температурі вищій температури конденсації пари леткого компонента. Камера з товщиною стінок 2 мм була виготовлена з кварцу і мала висоту 25 см, а внутрішній діаметр 7,5 см. Кришка камери була зроблена з нітриду бору і оснащена нагрівачем опору, так що її температура могла підтримуватися вище температури конденсації леткого компонента. Для забезпечення герметичності системи між кварцовим штоком витягування і кришкою використовувалося графітове ущільнення в нижній частині кришки і тефлонове, що охолоджується водою, ущільнення у верхній частині кришки.

Дуже поширеним методом одержання монокристалів сполук із леткими компонентами є витягування під флюсом. Телурид свинцю був отриманий за методом Чохральського із застосуванням у якості флюсу борного ангідриду В₂О₃, що задовольняє вимогам, висунутих до флюсів: 1) тиск пари В₂О₃ незначний в точці плавлення плюмбум телуриду; 2) В₂О₃ має меншу густину у порівнянні з розплавом; 3)плюмбум телурид не реагує з В₂О₃ і не розчиняється в борному ангідриді. При температурі плавлення плюмбум телуриду В₂О₃ являє собою прозоре склоподібне покриття на поверхні розплаву, що не заважає візуальному спостереженню за вирощуванням. В₂О₃ успішно застосовується в інтервалі температур 1073-1423 К. Над прошарком рідкого флюсу створюється тиск інертного газу, що допомагає запобігти випаровуванню матеріалу в процесі росту.