1.2. Система Sb-Te і фізико-хімічні властивості Sb2Te3.

У системі Sb-Te утворюється одна хімічна сполука Sb₂Te₃, яка плавиться з відкритим максимумом при температурі 895 K [47] і утворює евтектику з Телуром при його вмісті біля 89 ат.% Те і температурі 693 K (рис. 1.5).

В області концентрацій 0-60 ат.% Те існують такі фази: 1) -фаза – твердий розчин Телуру в Стибії з максимальною концентрацією 0,8 ат.% Те при 723 К; 2) -фаза – область твердих розчинів (17,3-36,9 ат.% Те) з мінімумом температури плавлення при 811 К і вмісту 31 ат.% Те: граничні склади -твердого розчину утворюються за перитектичними реакціями при 823 К збоку Стибію і 821 К збоку -фази; 3) -фаза – область твердих розчинів в межах 40,9-53,8 ат.% Те; ця фаза утворюється при максимальному насиченні Телуром за перитектичною реакцією +L при 831 К.

Рис.1.5 Фазова діаграма рівноваги системи Sb-Te [47].

Сполука Sb₂Te₃ відхиляється від стехіометрії в бік надлишку Стибію. Вузька область твердого розчину на основі Sb₂Te₃ (-фаза) має змінний склад. Найбільше відхилення від стехіометричного складу -фаза має при 623 К. Sb₂Te₃ має стійкий р-тип провідності, і ніякими легуючими домішками не вдається перевести Sb₂Te₃ в n-тип.

Бінарні сполуки, утворені елементами V-VI груп періодичної таблиці, можна поділити на чотири групи: сполуки, які кристалізуються в структуру моноклінну, триклінну, ромбічну і ромбоедричну.

Сполуку Sb₂Te₃ відносять до сполук з ромбоедричною граткою. Вона володіє граткою типу тетрадіміта, в основі якої лежить дев’ятишарова упаковка атомів халькогену, причому дві третіх октаедричних порожнин зайняті атомами Стибію. Ромбоедричну гратку типу тетрадіміту можна розглядати як гексагональну шарову структуру, в якій одинична комірка являє собою послідовність трьох п’ятишарових груп. Чергування проходить таким чином: – А – В¹В¹ – А – В² – А – В¹В¹ – А – В² – А В¹В – А – , де А – Sb; B – Te. Індекси 1 і 2 вказують на різне положення атомів у кристалічній гратці. Атоми одного шару однакові. Кожен атом розміщений під центрами трикутників, утворених атомами двох інших шарів, тобто має в якості найближчих сусідів по три атоми з двох сусідніх шарів. В цих сполуках атоми Халькогену, позначені В¹, оточена трьома атомами А із свого п’ятишарового пакету і трьома атомами В¹ із сусідньої п’ятишарової групи. Атоми В² оточені шістьма атомами А, по три з двох шарів, які прилягають зверху і знизу. Їх розміщення близьке до октаедричного. Сполука Sb₂Te₃ відноситься до групи низькоомних халькогенідів. Вони складають матеріали з високими термоелектричними характеристиками. Ширина забороненої зони їх – декілька десятих електронвольт. Із стехіометричного розплаву всі вони кристалізуються з надлишком атомів елементів V групи. Sb₂Te₃ має завжди позитивний тип провідності і високу концентрацію носіїв струму 10¹⁹-10²⁰ см^-3. Ніякими легуючими домішками не можна змінити в ньому р-тип провідності на n-тип.

1.3. Область гомогенності твердого розчину PbTe–Sb2Te3

У даній роботі досліджували тверді розчини на основі PbTe в системі Pb-Sb-Te.

Перспективні термоелектричні і фотоелектричні властивості халькогенідів плюмбуму [48] привертають увагу до вивчення твердих розчинів на його основі.

Відомості про систему Pb-Sb-Te нечисленні. У [49—51] приведена діаграма стану квазібінарного розрізу PbTe – Sb₂Te₃ в [49] виявлено сполуку Pb₂ Sb₆Te₁₁ ; гранична розчинність Sb₂Te₃ в PbTe складає ~2 мол. % у [2Г] і менше 5 мол. % у [50].

Склади сплавів відповідали ізоконцентратам Sb, рівним 1; 1,5; 2; 2,5; 3,5 і 4 ат. % при змісті Те від 49,8 до 51,4 ат. %, а також розрізу PbTe – Sb₂Te₃. Після синтезу ампульним методом зразки відпалювали при 820 К протягом 350 год і гартували в крижаній воді. Методика мікроструктурного дослідження, вимірювання мікротвердості H, холлівскої концентрації носіїв заряду n_x, коефіцієнта термо-е.р.с. аналогічна описаній в [52]. Всі вимірювання проводили на литих зразках, які відпалювали.

За наслідками мікроскопічного аналізу, і за вимірюванням мікро-твердості коефіцієнта термо-е.р.с. побудували ізотерму розчинності при 820К (рис. 1.6). Межі інтервалів гомогенності по ізоконцентратам Sb, визначали за згинами на кривих залежності властивостей від вмісту (рис.1.==7); після вказаних згинів значення H, n_x, а не змінювалися з вмістом, що відповідало переходу в гетерофазній області. На рис. 1.6 показані склади досліджених сплавів; світлі крапки відповідають однофазним, темні — гетерофазним сплавам. Видно, що розташування області твердих розчинів на основі PbTe змінюється при збільшенні концентрації Sb . Із зростанням вмісту Sb до 2 ат. % область гомогенності PbTe розширюється в основному за рахунок зсуву межі в сторону збільшення вмісту Te, так що при 2 ат. % Sb ширина області по вмісту Te досягає ~0,3 ат. % (у системі Pb-Te – 0,02 ат. %). Вже при введенні Sb менше 1 ат. % фаза на основі PbTe існує тільки при надлишку Te по відношенню до стехіометричного (1 : 1) катіон-аніонного співвідношення компонентів. При змісті Sb більше 2 ат.% межа області гомогенності PbTe різко зміщується від сторони Pb в напрямку Te, так що область як би орієнтується на Sb₂Te₃ . Межа ізотерми розчинності з боку Te практично співпадає з розрізом PbTe – Sb₂Te₃ .

Розріз PbTe – Sb₂Te₃ досліджували детальніше. Межа граничної роз-чинності по вказаному розрізу відповідає ~4,5 мол. % Sb₂Te₃. Введення Sb₂Te₃ в PbTe викликає зростання концентрації носіїв заряду n-типу, мікротвердості H, зменшення а. Згину на ізотермі розчинності відповідають згини на кривих концентраційних залежностей H, n_x, .У сплавах з вмістом більше 1,5–2 мол .% Sb₂Te₃, n_x і а практично не змінюються за вмістом, хоча H збільшується.

З аналізу залежності n_x від складу сплавів видно, що ідеальний зсув по схемі, яка відповідає вказаному розрізу ( 3Pb →2Sb+V_Pb, де V_Pb— катіонна вакансія), коли Pb і Sb займають вузли катіонної, а Te — вузли аніонної гратки, і Sb проявляє ту ж валентність (3+), що і в сполуці Sb₂Te₃ реалізується тільки при вмісті Sb більше 2 ат. % , коли n_x не змінюється з складом.

Рис. 1.6. Ізотерми розчинності в частині системи Pb-Sb-Te (820 К).

Донорна дія атомів Sb, які заміщують атоми Pb, не компенсується акцепторною дією вакансій, що утворюються в гратках, і концентрація носіїв n-типу дещо зростає (0,05 носія на один атом Sb). Можливі такі причини спостережуваного ефекту: часткове заповнення атомами Te катіонних вакансій, що утворюються, з утворенням антиструктурних дефектів або поява частини атомів Sb зі своєю максимальною валентністю (5+).

Можна припустити, що згини на кривих властивостей і на ізотермі розчинності при 2 ат. % Sb відповідають зразкам складів, при яких стає істотною хімічна взаємодія домішкових атомів (Sb) і вакансій з атомами основної гратки (Pb, Te), що приводить до утворення нейтральних сполук – Sb₂Te₃ або Pb₂ Sb₆Te₁₁, і визначальна у зв'язку з цим зміна умов термодинамічної рівноваги, пружних властивостей і зонної структури кристала. Іншими словами, ізотерма розчинності встановлюється у напрямі квазібінарного розрізу PbTe —– Sb₂Te₃, якщо структурними елементами твердого розчину стають асоціати Sb₂Te₃, або Pb₂ Sb₆Te₁₁ . До 1,5 ат. % Sb вказані структурні елементи дисоціювали на вмістимі компоненти (атоми Sb, вакансії, атоми Te), і утворений твердий розчин, не являється розчином Sb₂Te₃ в PbTe .

Оскільки в твердому розчині на основі PbTe присутні і донори (іони Sb) і акцептори (катіонні вакансії), то можливі як електронно–діркова, так і міжіонна взаємодії, що викликають утворення асоціатів домішкових атомів і атомів основної гратки, які відповідають структурі і хімічному складу , що виділяється при досягненні межі розчинності другої фази. Вірогідність виникнення таких асоціатів атомів збільшується із зростанням вмісту домішки.

При утворенні сполук легуюча добавка (Sb₂Te₃) переходить в електрично неактивну форму і n_x перестає змінюватися вмістом.

При цьому зміна швидкості зростання H, зі складом обумовлена появою мікроділянок з чужорідною структурою.

Максимальна протяжність області гомогенності спостерігається у напрямі на Sb₂Te₃ (рис.1.5), тобто в напрямі сполуки, яка плавиться конгруентно , хоча розмірний чинник виявляється сприятливішим по розрізу PbTe — SbTe (іонні радіуси Pb і Sb рівні відповідно 1,26 і 1,0 Å). Це пов'язано, мабуть, з тим, що по розрізу PbTe – Sb₂Te₃ умови найбільш сприятливі для утворення стійких молекулярних сполук в структурі твердого розчину, що знижують пружну і вільну енергії кристала.

Зсув меж області гомогенності PbTe при введенні Sb якісно неважко пояснити на основі закону діючих мас, відповідно до якого наявність заряджених домішкових центрів викликає збільшення концентрації власних дефектів, що несуть заряд протилежного знаку. Тому введення атомів Sb, що відіграють роль донорів в PbTe , зміщує межі області гомогенності PbTe у бік збільшення концентрації Те, а отже, викликає збільшення концентрації катіонних вакансій, що проявляють акцепторні властивості.