Розділ і фазові діаграми рівноваги і фізико–хімічні властивості сполук у системах Pb–Sb –Te

1. Система Рb–Те і фізико–хімічні властивості плюмбум телуриду

Особливостям фазової діаграми рівноваги двокомпонентної системи Pb-Te присвячені роботи [3-16]. Їхній аналіз вказує на наявність однієї сполуки РbТе, яка плавиться конгруентно при температурі 1190 К (рис. 1.1). Максимум на кривій ліквідуса не співпадає із стехіометричним складом і знаходиться при 50,002% атомного вмісту Te згідно даних [12], і при 50,012% атомного вмісту Te згідно даних [9,16]. Плюмбум телурид утворює з Телуром евтектику при 85,5% атомного вмісту Te з температурою плавлення 678 К. Склад евтектики зі сторони Плюмбуму був встановлений шляхом екстраполяції лінії ліквідусу і відповідає складу 0,08-0,16% атомного вмісту Te [17]. Температура плавлення евтектики на 0,7 К нижче точки кристалізації чистого Плюмбуму.

Плюмбум телурид відноситься до сполук із незначною областю гомогенності. Роботи по уточненню границь області гомогенності виконувались методами мікроструктурного, рентгенівського аналізу, а також шляхом вимірювання густини [9-12, 16, 17]. На рис. 1.2 представлена область гомогенності плюмбум телуриду визначена методом Бребрика. Максимальна протяжність області відмічена при 1048 К від 49,994 до 50,013 % атомного вмісту Те.

Рис. 1.1. Діаграма фазової рівноваги системи Pb–Te [7].

Рис. 1.2. Т-х-проекція системи Pb-Te поблизу сполуки PbTe [9].

Структура NaCl, у якій кристалізується плюмбум телурид харак-теризується октаедричним (О) і тетраедричним (Т) оточенням атомів, а також октаедричними (ОП) і тетраедричними (ТП) порожнинами (рис. 1.3). ОП – це вакансії телуру у аніонній чи вакансії Плюмбуму у катіонній підгратках, а ТП – незайняті місця у тетраедричному оточенні Pb чи Te відповідно.

Рис.1.3.  Структура плюмбум телуриду . : – атом Плюмбуму, – атом Телуру, 1 – тетраедричні порожнини в оточенні Плюмбуму (Телуру), 2 – октаедричні порожнини в оточенні Плюмбуму (Телуру).

У роботах [5, 16] величина відхилення від стехіометрії в плюмбум телуриді розраховувалась із значень констант квазіхімічннх реакцій з участю точкових дефектів. Встановлено, що максимальна величина області гомогенності плюмбум телуриду спостерігається при температурі 1133 К і складає 1,310¹⁹ і 6,310¹⁸ см^-3 для надстехіометричних атомів Телуру і Плюмбуму відповідно. Максимальна концентрація вакансій відповідає температурі плавлення . Границя області гомогенності насичена Плюмбумом, перетинає стехіометричний склад при 1133 К. При загартуванні від температур вище 873 К спостерігалось явище мікроосадження надстехіометричного Телуру в середині кристалу.

Р-Т-проекція Р-Т-х-діаграми системи Pb-Te досліджувалась в роботах [12-15, 17]. Залежність парціального тиску пари Телуру від температури для складів, що лежать в межах області гомогенності плюмбум телуриду систематизовано у монографії [18] (рис. 1.4). Криві однакового відхилення від стехіометрії у бік Телуру і Плюмбуму отримані шляхом інтерполяції із ізотерм залежності концентрації носіїв струму від парціального тиску пари Телуру. Характерним для Р-Т-діаграм (рис. 1.4) є те, що в області високих температур має місце різка залежність складу кристалу від парціального тиску пари халькогену. При низьких температурах різниця між рівноважними тисками, які відповідають різним складам більш суттєва. Цей факт широко використовують для одержання кристалів із заданими властивостями шляхом ізотермічного відпалу при заданому тиску пари халькогену (металу).

Парціальні тиски і , що відповідають конгруентній сублімації плюмбум телуриду, задаються рівняннями [19]

, (1.1)

. (1.2)

Парціальний тиск , що відповідає стехіометричному складу плюмбум телуриду, описується рівнянням [19]

. (1.3)

lg (PTe2, Па)

Рис. 1.4. P-T-проекція системи Pb-Te [18].

У таблиці 1.1 наведено основні характеристики і властивості сполук А^IVВ^VI.

Таблиця 1.1 Основні фізико-хімічні властивості сполук А^IVВ^VI [18].

Найменування параметра	Символ, розмірність	Сполука
		PbTe	PbSe	SnTe
Тип гратки		NаС1(В1)	NаС1(В1)	NаС1(В1)
Просторова група		Fm3m – O5h	Fm3m – O5h	Fm3m – O5h
Стала гратки	а, 10-10 м	6,452	6,122	6,3272- 6,3017
Густина	, 103 кг/м3	8.16	8,150,007	6,450,01
Коефіцієнт термічного розширення	, 10-6 К-1	19,8	19,4	21,0
Температура Плавлення	Тпл, К	1190 1196,910,5	1353,70,5	1063 1078,90,3
Питома теплоємність	СР298, Дж/мольК	50,620,29	50,280,21	45,42
Енергія атомізації	D0, 103 Дж/мольК	439,1	484,4	556,4
Температура Дебая	Тθ, К	125	138	140
Теплопровідність	, 10-2(Вт/мК)	200,9	163,0	669,9–837,4
Теплота Утворення	H0f 298, 103 Дж/моль	–68,510,59 –69,72,1	–75,28	–60,60,8 –61,01,3
Вільна енергія Утворення	G, 103Дж/моль	-67,239 -68,1	–71,5	–
Ентропія утворення	S0f298, 103Дж/мольК	-4,6	–4,6	–
Енергія дисоціації	D0(OK), 103Дж/моль	455,3517,1	521,401	–
Ентропія	S0298, Дж/мольК	109,9±2,1	102,42,1	101,24,2
Теплота плавлення	L, 103Дж/моль	31,4	35,5	45,1
Ширина забороненої зони	Eg, еВ	0,32	0,29	0,18
Температурний коефіцієнт ширини забороненої зони	dE/dT, 10-4еВ/K (77 – 300 K)	4	4	–4
Власна концентрація вільних носіїв	n, см-3 (300 К)	1,6∙1016	3∙1016	1020…1021
Ефективна маса носіїв заряду	m(0 K) в одиницях m0
Поздовжна компонента (р)	mp||	0,0220,003	0,0340,007	≈ 1
Поперечна компонента (р)		0,310,05	0,0680,015	0,4* (р)
Поздовжна компонента (n)	mn||	0,240,003	0,0400,008	–
Поперечна компонента (n)		0,240,05	0,070,015	–
Холлівська рухливість	, м2В-1с-1	25 (p) (4.2 K) 2,16 (p) (77 K) 840 (p) (300 K) 80 (n) (4.2 K) 3,16 (n) (77 K) 0,173 (n) (300 K)	5,79 (р) (4,2 К) 1,37 (р) (77 К) 0,1 (р) (300 К) 13,9 (n) (4,2 К) 1,65 (n) (77 К) 0,1 (n) (300 К)	0,35* (р) (100 К) 0,17 (р) (100 К) 0,005 (р) (100 К)
Діелектрична проникність статична	0	400	250	1170
Високочастотна		33	24	–
Показник заломлення	N	5,35 (=3∙10-6)	4,59 (λ=3∙10-6 м)	–
Температурна залежність граткової рухливості		T-5/2	T-5/2	T-5/2

Примітка. * – легкі дірки; ** – важкі дірки.