12. Хлорофиллы. Многообразие форм. Структура, функции, основные этапы биосинтеза. Энергетические уровни фотовозбужденного хлорофилла. Флуоресценция и фосфоресценция.

Хлорофилл не представляет собой индивидуальное вещество, а имеет несколько форм. У высших растений и водорослей обнаружены хлорофиллы a, b, c, d. Главными являются две формы — хлорофилл А (C55H7205N4Mg) сине-зеленого цвета (только хлорофилл a и бактериохлорофилл a приспособлены не только для поглощения, но также и для преобразования энергии света. Все остальные пигменты участвуют только в процессах поглощения и миграции энергии) и хлорофилл Б (C55H7o06N4Mg), желто-зеленого цвета.

Молекула хлорофилла состоит из порфириновой "головки" (Четыре пиррольных кольца (A–D) соединены между собой метиновыми мостиками, вместе с циклопентановым кольцом (E) формируют порфириновое ядро) и фитольного "хвоста". При этом порфириновая часть молекулы находится на поверхности мембраны тилакоида и связана с белками, а жирорастворимая фитольная цепь погружена в липидный слой.

По химической природе хлорофилл - сложный эфир дикарбоновой орг. кислоты хлорофиллина и двух спиртов — метанола СН3ОН и фитола. Фитол —это высокомолекулярный спирт С20Н39ОН с длинной углеводородной цепью, придающий хлорофиллу гидрофобные свойства, что сказывается на его химических свойствах.

Хлорофиллы имеют два максимума поглощения света — в синей (430—460 нм) и красной (650—700 нм) областях спектра.

Сине-фиолетовый максимум поглощения хлорофиллов обеспечивается резонансной структурой порфиринового кольца. Поглощение света в красной области спектра связано с наличием магния и гидрированием двойной связи в положении D-пиррольного ядра. Положение максимумов поглощения света хлорофиллом зависит от природы растворителя, взаимодействия молекул пигментов друг с другом, с липидами и белками.

Функции хлорофилла: 1) поглощение света; 2) передача энергии возбуждения с одних молекул на другие; 3) первичное разделение зарядов на мембране

Биосинтез молекулы хлорофилла.

Синтез хлорофилла начинается с глутаминовой кислоты, которая превращается в 5- аминолевулиновую кислоту. Далее две молекулы последней конденсируются и образуют порфобилиноген. Затем четыре молекулы порфобилиногена связываются и формируют протопорфирин IX. После этого происходит встраивание магния и светозависимое формирование кольца Е. На заключительной стадии синтеза происходит восстановление кольца D и присоединение фитола.

Энергетические состояния молекулы хлорофилла

Структура хлорофилла очень хорошо приспособлена для того, чтобы служить посредником в фотохимических процессах в ходе фотосинтеза. Хлорофилл является хорошим сенсибилизатором — легко возбуждается при поглощении света и обладает способностью передавать энергию (служить донором энергии) другим молекулам (акцепторам энергии).

В порфириновом ядре молекулы хлорофилла имеет место чередование. Эта система из 18 сопряженных двойных связей выполняет функции основного хромофора и отвечает за избирательное поглощение энергии света.

Время жизни возбужденного состояния у молекул хлорофилла может составлять 10^-8 с. Наиболее устойчивы те состояния атомов, в которых валентные электроны занимают самые низкие энергетические уровни и распределены по ним согласно принципу Паули, т. е. суммарный спин всех электронов атома равен 0. Это состояние называют основным синглетным (S = 0).

Если число электронов в атоме четное, но спины двух электронов параллельны, то полный спин равен 1 (S = 1), такое состояние называется триплетным. В световых реакциях фотосинтеза главную роль играет синглетное возбужденное состояние.

Если при поглощении кванта света спины электронов остаются антипараллельными, молекула хлорофилла переходит в синглетное возбужденное состояние ( S1 или S2 ). Синглетное возбужденное состояние S2 очень нестабильно, электрон быстро (за 10^-12 с) теряет часть энергии в виде тепла и переходит на нижний уровень ( S1), где может находиться в течение 10^-9 — 10^-8с. Возвращение в исходное состояние молекулы хлорофилла может происходить несколькими путями.

Во-первых, отдав часть энергии в виде тепла и излучив квант света, молекула может перейти в основное состояние ( S0 ). Такое явление называется флуоресценцией. Длина волны флуоресценции больше соответствующих длин волн поглощения.

Во-вторых, в синглетном возбужденном состоянии S1 может произойти изменение знака спина электрона, при этом молекула хлорофилла переходит в метастабильное триплетное состояние (Т), имеющее гораздо большее время жизни — порядка 10^-5 — 10^-3 с. Согласно принципу Паули на одном энергетическом уровне не может быть двух электронов с одинаковыми спинами. Это не позволяет возбужденному электрону в триплетном состоянии занять электронную "дырку" на основном энергетическом уровне ( S0 ) до тех пор, пока не произойдет смена знака спина.

Из триплетного состояния молекула может вернуться в основное энергетическое состояние, излучив квант света более длинноволновый, чем при флуоресценции. Такое свечение называют фосфоресценцией.

В-третьих,энергия синглетного возбужденного состояния молекулы хлорофилла может быть использована в ходе фотосинтеза в фотохимических реакциях и трансформироваться в энергию химических связей органических соединений.