1.2 Методика составления схемы гальванического элемента

Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительной реакции. В простейшем случае гальваничемкий элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление – не другом. Таким образом, электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

При возникновении гальванической пары появляется электрический ток тем большей силы, чем дальше стоят друг от друга металлы в ряду напряжений. При этом поток электронов идет от более активного металла к менее активному; более активный металл в этом случае разрушается (корродирует).

В качестве примера рассмотрим медно-цинковый гальванический элемент. Этот элемент состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди (медный эелектрод), и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка (цинковый электрод). Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены перегородкой, изготовленной из пористого материала.

Так как цинк является более активным металлом (он расположен в ряду напряжений металло значительно выше меди), то в данном гальваническом элементы он является анодом, а медь – катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой.

Схема гальванического элемента будет иметь вид:

(–) Zn│ZnSO₄││CuSO₄│Cu (+)

или

(–) Zn│Zn²⁺││Cu²⁺│Cu (+)

При работе элемента, т.е. при замкнутой цепи, цинк окисляется: на поверхности его соприкосновения с раствором атомы цинка правращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. Этот процесс можно выразить уравнением полуреакции или электрохимическим уравнением:

Zn – 2ē = Zn²⁺ (реакция на анодном участке)

На медном электроде протекает восстановление ионов меди. Электроны, приходящие сюда от цинкового электрода, соединяются с выходящими из раствора дегидратирующимися ионами меди; образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла.

Cu²⁺ + 2ē = Cu (реакция на катодном участке)

Суммарное уравнение реакции, протекающей в элементе, получится при сложении уравнений обеих реакций:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Таким образом, при работе гальванического элемента электроны от восстановителя переходят к окислителю по внешней цепи, на электродах идут электрохимические процессы, в растворе наблюдается направленное движение ионов.

1.3 Методика расчета электродных потенциалов

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции, электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величин, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называтся электродными потенциалами (12.6 л).

Как было показано выше, для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Разбивается на полуреакции:

Zn – 2ē = Zn²⁺ Cu²⁺ + 2ē = Cu

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижщей силой Е (ЭДС (12.7 л)) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой Е⁰ данного элемента.

ЭДС галванического элемента может быть представлна, как разность двух электродных потенциалов, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного выше медно-цинкового элемента ЭДС выражается разностью:

Е = Е_Cu – Е_Zn (12.3)

где: Е_Cu и Е_Zn – потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на медном и цинковом электродах.

При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитывается из большего.

Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры, выражается уравнением Нернста:

(12.4)

где: Е⁰ – стандартный электродный потенциал (12.8 л.), В (ряд напряжений металлов);

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/мольК);

T – абсолютная температура, К;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

n – число электронов, участвующих в электродном процессе;

c – концентрация электролита, моль/л.

После подстановки в уравнение (12.4) значений R, T, F оно приобретает для 25ºС (298 К) следующий вид:

(12.5)

Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из ряда напряжений металлов (справочные материалы по химии) находим значения стандартных электродных потенциалов систем Zn²⁺/Zn (–0,763В) и Cu²⁺/Cu (0,337В), а затем рассчитываем значения Е по уравнению Нернста:

Таким образом, для медно-цинкового гальванического элемента его ЭДС при концентрации растворов электролитов 0,1М будет равно:

Е = Е_Cu – Е_Zn = 0,3075 – (-0,7925) = 1,1В

В качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого считается равным нулю, принят стандартный электродный потенциал, на котором осуществляется процесс:

2Н⁺ + 2ē = Н₂

При 25ºС потенциал водородного электрода определяется выражением:

Е = –0,059рН

где: рН – это мера активности (в случае разбавленных растворов совпадает с концентрацией) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов, выраженной в молях на литр: рН = –lg [Н⁺].

Например, в нейтральных растворах (рН = 7) Е = –0,059 · 7≈-0,41В.