Вариант № 9

1. Какой ряд соответствует увеличению активности в реакциях электрофильного ацилирования:

1.1. бензол > нитробензол > толуол > хлорбензoл;

1.2. хлорбензол > нитробензол > бензол > толуол;

1.3. толуол > бензол > хлорбензол > нитробензол;

1.4. толуол > бензол > нитробензол > хлорбензол;

1.5. нитробензол > хлорбензол > бензол > толуол ?

2. Бензол взаимодействует с уксусной кислотой в присутствии хлористого алюминия с образованием ацетофенона. Какое количество хлористого алюминия требуется для проведения реакции:

2.1. 1 моль А1С1₃ на 1 моль уксусной кислоты; 2.2. 2 моль А1С1₃;

2.3. 3 моль А1С1₃; 2.4. 4 моль А1С1₃; 2.5. 5 моль А1С1₃ ?

3. Расшифруйте схему превращений:

Какое соединение является сложным эфиром:

3.1. А; 3.2. Б; 3

Какое соединении является ортоэфиром:

3.4. А; 3.5. Б; 3.6. С ?

Напишите уравнения соответствующих реакций.

4. Каким путем можно получить метиловый эфир СН₂=СН-СН₂-О-СН₃:

4.1. СН₂=СНСН₂ОН+ СН₃ОН (Н⁺); 4.2. СН₂=СНСН₂ОН + СН₃ОН (ОН^-);

4.3. СН₂=СНСН₂Сl + СН₃ОН (Н⁺); 4.4. СН₂=СНСН₂Cl + СН₃ОН (OН^-);

4.5. СН₂=СНСН₂ОН; 4.6. СН₂=СНСН₂OH + СН₃J (OН^-);

4.7. СН₂=СНСН₂ONa + СН₃Cl ?

Напишите уравнения соответствующих реакций.

5. Действием каких реагентов на п-аминофенол можно получить парацетамол (п-N-ацетаминофенол):

5.1. CH₃COOH, AlCl₃; 5.2. CH₃COCl, AlCl₃; 5.3. CH₃COCl;

5.4. (CH₃CO)₂O; 5.5. CH₃COOH ?

Вариант № 10

1. Укажите правильный ряд активности алкенов в реакции алкилирования бензола:

1.1 CH₂=CH₂ > RCH=CH₂ > R₂C=CH₂ > RCH=CHR > R₂C=CR₂;

1.2. R₂C=CR₂ > RCH=CHR > R₂C=CH₂ > RCH=CH₂ > CH₂=CH₂;

1.3. R₂C=CH₂ > RCH=CHR > R₂C=CR₂ > RCH=CH₂ > CH₂=CH₂;

1.4. RCH=CH₂ > RCH=CHR > R₂C=CH₂ > R₂C=CR₂ > CH₂=CH₂.

2. Указать вещества с согласованной ориентацией заместителей в реакции электрофильного замещения:

2.1. 2-хлортолуол; 2.2. 3-хлортолуол; 2.3. 4-хлортолуол;

2.4. 2,3-дихлортолуол; 2.5. 2,5-дихлортолуол.

3. Бензол взаимодействует с уксусной кислотой в присутствии хлористого алюминия с образованием ацетофенона. Какое количество хлористого алюминия требуется для проведения реакции:

3.1. 1 моль AlCl₃ на 1 моль уксусной кислоты; 3.2. 2 моль AlCl₃;

3.3. 3 моль AlCl₃; 3.4. 4 моль AlCl₃; 3.5. 5 моль AlCl₃ ?

4. Расшифруйте схему превращений:

Укажите, на какой стадии алкилоксониевая соль выступает в качестве алкилирующего агента:

4.1. 1; 4.2. 2; 4.3. 3; 4.4. 4; 4.5. 5?

5. Как влияет ацилирование аминогруппы на направление и скорость реакций электрофильного замещения:

5.1. увеличивает скорость реакций; 5.2. уменьшает скорость реакций;

5.3. скорость реакций не изменяется; 5.4. изменяет ориентацию

вступления заместителей; 5.5. ведет к полиацилированию ?

V. Реакции гидролиза органических соединений

Гидролиз - обменная реакция между веществом и водой (гидролитическое расщепление). Чаще всего гидролизу подвергаются связи атома углерода с атомами галогенов, кислорода, азота, серы. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения S_N1 или S_N2 и катализируются веществами кислого и основного характера. Гидролиз сложноэфирных, гликозидных и амидных связей играет важную роль в жизнедеятельности живых организмов, широко применяется для промышленного получения спиртов, фенолов, высших карбоновых кислот из растительных масел и животных жиров.

Известна обширная груша ферментов (так называемых гидролаз), катализирующих высокоселективный гидролиз молекул природных соединений. На этих процессах основано большинство методов изучения органических биополимеров. Ферментативный гидролиз соединений применяется в пищевой, текстильной, фармацевтической промышленности.

Гидролиз сложных эфиров. Взаимодействие сложных эфиров с водой протекает, как правило, медленно, даже при нагревании, поскольку эти вещества проявляют незначи- тельную карбонильную активность, а вода обладает малой нуклеофильностью. В присутствии же сильных кислот или едких щелочей сложные эфиры при нагревании гидролизуются легко.

Гидролиз, катализируемый кислотами. Гидролиз сложных эфиров, катализируемой кислотами, является реакцией, обратной катализируемой кислотой этерификации и начинается с протонирования эфира по карбонильной группе:

Важным в установлении механизма является определение факта, происходит кислотный гидролиз с разрывом ацил-кислородной связи или нет. Механизм, представленный выше, требует разрыва связи ацил-кислород:

Ответ на этот вопрос был найден на основе опытов с ¹⁸О-меченной водой. Анализ продуктов кислотного гидролиза циклического сложного эфира показал, что ¹⁸О содержится в карбоксильной группе, образующейся при гидролизе кислоты, а не в группе возникающего спирта:

Следовательно, при гидролизе разрывается связь ацил-кислород. Если бы гидролиз осуществлялся путем замещения по механизму S_N1 , метка была бы обнаружена в окси-группе спирта. Большинство эфиров претерпевает кислотный гидролиз в соответствии с описанным механизмом. Однако существуют и исключения из этого правила. Так, щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет очень трудно; напротив, катализируемый кислотами гидролиз протекает очень легко. При этом вначале образующийся протонированный сложный эфир далее превращается в карбоновую кислоту и энергетически выгодный алкил-катион. Последний в зависимости от условий реакций превращается в алкен разветвленного строения (механизм Е1) и/или в третичный спирт (S_N1-реакция). Обобщенный механизм:

Согласно этому механизму протекает, например, гидролиз тpeт-бутилбен- зоата:

Сложные эфиры омыляются в общем тем легче, чем легче они образу­ются, то есть омыление, как и этерификация, сильно зависит от электрофильной активности карбонильной группы (мерой этой активности является кислотность соответству- ющей кислоты) и от пространственных факторов. Особенно чувствительны к гидролизу в соответствии с этим метиловые эфиры сильных кислот; например, диметилоксалат расщепляется водой уже при комнатной температуре.

Кислотный гидролиз сложных эфиров используется только тогда, когда образующаяся кислота неустойчива к действию щелочей, например, в случае гидролиза галогенозамещенных жирных кислот.

Гидролиз, катализируемый основаниями. Чаще использу- ется гидролиз, катализируемый гидроксид-ионами (омыление), поскольку он протекает быстрее, чем кислотный. Гидроксид-ион обладает большей нуклеофильность и меньшим объемом, поэтому он гораздо легче, чем вода, присоединяется к молекуле сложного эфира. Происходит реакция присоединения-отщепления, приводящая к разрыву связи ацил-кислород. Механизм

реакции установлен на основании стереохимических исследований и опытов с использованием меченого кислорода.

Механизм реакции:

Основания, в отличие от кислот, способны катализировать только гидролиз сложных эфиров, но не их образование. Это объясняется тем, что образовавшаяся при гидролизе кислота, быстро реагируя с основани­ем (катализатором), превращается в анион RCОO^- с очень низкой электрофильностью карбонильного атома углерода, и поэтому последний не может быть атакован нуклеофилом - молекулой спирта или алкоголят-ионом. Последние стадии реакции необратимы, равновесие в щелочной среде по­стоянно сдвигается вправо, в сторону гидролиза. Для реакции требуется эквимолекулярное количество щелочи, поэтому выражение "катализируемая основанием реакция" не совсем верно, так как катализатор принима­ет непосредственное участие в реакции.

При щелочном гидролизе оптически активного октилацетата

оптическая активность образовавшегося спирта сохраняется. Это свидетельствует, что при гидролизе связь кислород-алкил не затрагивается.

Большое влияние на скорость щелочного гидролиза также оказывают пространственные препятствия и электронный дефицит на карбонильном атоме углерода. Так, эфир пивалиновой кислоты (СН₃)₃C-COOR из-за про­странственных затруднений очень устойчив к щелочному гидролизу. Эфиры трихлоруксусной кислоты с высокой активностью карбонильного углерода в 8.10⁶ раз быстрее гидролизуются в щелочной среде при равных пример­но пространственных условиях. Методы гидролиза сложных эфиров нашли промышленное применение при омылении жиров и масел, представляющих собой сложные эфиры высших жирных кислот и глицерина, причем чаще всего на одну молекулу глицерина приходится три молекулы этерифицирующей кислоты (триглицериды). Гидролиз триглицеридов проводят либо под давлением действием одной только воды, либо в присутствии основных катализаторов, либо без давления в присутствии катализаторов, например, реактива Твитчелла – смеси серной кислоты и бензол- или нафталинсульфокислот, ацилированных олеиновой кислотой. Сульфокислота действует как эмульгатор.

Омыление с помощью щелочей применяется исключительно с целью получения мыл - щелочных солей высших карбоновых кислот. Образующийся при расщеплении глицерин также находит использование.

Подбор соответствующих условий и катализаторов позволяет избирательно расщеплять отдельные связи в молекулах, содержащих несколько способных гидролизоваться связей, например:

Алкоголиз сложных эфиров. Реакции переэтерификации. Превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислоты или основания) называют переэтерификацией. Эта – обратимые реакции:

В роли катализатора могут выступать и кислоты, и основания. Меха­низм, реакции переэтерификации в кислой среде аналогичен механизму ре­акции гидролиза за исключением того, что вместо воды действуют спиртом. Во многих случаях, низкокипящие эфиры удается превратить в более высококипящие путем отгонки низкокипящего спирта по мере его образования. Реакция может быть использована как метод ацилирования первичных окси-групп в присутствии вторичных спиртовых групп. Для этого диол обрабатывают этилацетатом в присутствии нейтрального оксида алюминия.

Реакция переэтерификации в щелочной среде проводится в присутствии алкоксидов натрия или калия, гидроксида или карбоната натрия. Соб­ственно реакции переэтерификации предшествует равновесие:

Механизм реакции переэтерификации аналогичен щелочному гидролизу:

Подобная переэтерификация не удается с получением сложного эфира третичного спирта, поэтому используют не сам третичный спирт, а его формиат:

Легколетучий формиат удаляется из реакционной среды по мере его образования.

Аммонолиз сложных эфиров. Превращение сложных эфиров в амиды - полезный метод синтеза как N-незамещенных, так и N-моно-, N,N-дизамещенных амидов из соответствующих аминов. Аммонолиз, аминолиз или гидразинолиз эфиров карбоновых кислот протекает в относительно мягких условиях, так как при этом невозможно образование солей карбоновых кислот, амины обладают более высокой нуклеофильностью по сравнению со спиртами, а карбонильная ак­тивность эфиров выше, чем кислот. Эта реакция весьма ценна, так как многие эфиры легкодоступны или сравнительно легко получаются даже в тех случаях, когда этого нельзя сказать о соответствующем ангидриде или галоидангидриде. Аммонолиз сложных эфиров свидетельствует о том, что связь С-О в сложных эфирах слабее связи С-N в амидах, поэтому аммонолиз может служить удобным методом деацетилирования спиртов.

Детали механизма ацилирования аминов до конца не выяснены. В щелочных условиях наблюдается общий основной катализ, что указывает на перенос протона в лимитирующей стадии, в которой участвуют две молекулы амина:

В роли второй молекулы может выступать другое основание, например Н₂О или ОН^-.

Реакция идет и в кислой среде, проявляется кислотный катализ. В этом случае скорость реакции определяется распадом промежуточного иона I, который происходит следующим образом:

На месте Н-А могут быть или другая кислота. Ион I далее может либо протонироваться по атому азота, либо нет. Даже в основной среде для облегчения удаления уходящей группы может понадобиться донор протонов.

Реакционная способность основания, участвующего в аминолизе или аммонолизе, растет по мере увеличения его основности, но падает с ростом разветвленности аминов. Таким образом, максимальной реакционной способностью обладают первичные амины с неразветвленной цепью.

Реакционная способность сложных эфиров при взаимодействии с аммиаком и аминами изменяется примерно так же, как и в их реакции с водой. Так, фениловые эфиры (особенно хорошей уходящей группой является п-нитрофенильная, п-O₂N-C₆H₄O^-) легче подвергается аммонолизу, чем метиловые, а последние легче, чем этиловые, в то время как трет-бутиловые эфиры совершенно инертны к аминам. Практически чаще всего применяются легко доступные метиловые и этиловые эфиры. Сложные эфиры, реакционная способность карбонильной группы которых повышена электроно-акцепторной группой, например, цианоуксусный, хлоруксусный эфиры, вступают в реакции аммонолиза особенно легко.

Группы с отрицательным индуктивным эффектом, находящиеся в спиртовой компоненте сложного эфира, также заметно повышают его реакционную способность. Подобные, так называемые активированные эфиры, например, цианметиловые, п-нитрофениловые, нашли применение в пептидном синтезе.

Гидролиз амидов, нитрилов. Как незамещенные, так и моно-, дизамещенные амиды способны гидролизоваться. Гидролиз амидов проводят при их нагревании с водой в присутствии оснований (реже в присутствии кислот). В результате реакции образуются карбоновая кислота, аммиак или первичные, вторичные амины:

Вода является слишком слабым нуклеофилом для гидролиза большинства аминов, а - очень плохо уходящая группа. Даже в условиях кислотного или основного катализа требуются жесткие условия и длительное нагревание. Реакции гидролиза, катализируемые как кислотами, так и основаниями, необратимы, поскольку в обоих случаях образуются соли либо амина, либо кислоты. Скорость гидролиза пропорциональна как концентрации амида, так и концентрациям кислоты или основания.

Механизм основного катализа:

Гидролиз приводит к образованию карбоксилат-иона и аммиака или амина.

Механизм кислотного катализа:

В этих условиях гидролиза образуются кислота и соль амина. Ключевой стадией реакции является нуклеофильная атака воды на молекулу протонированного амида.

Механизм основного гидролиза можно представить схемой, где в реакции участвуют два моля гидроксид-иона:

II

Гидроксид-ион действует как нуклеофил при образовании промежуточного продукта, который затем взаимодействует со вторым гидроксид-ионом с образованием дианиона II. Последний затем разлагается, образуя карбоксилат-ион и амин. Образование аммиака, а не амид-иона обусловлено тем, что распад дианиона II происходит одновременно с переносом протона от молекулы воды.

Незамещенные амиды легко превращаются в карбоновые кислоты действием азотистой кислотой:

Гидролиз нитрилов приводит либо к амидам, либо к карбоновым кислотам. Первоначально образуется амид, но, так как он тоже гидролизуется при обработке кислотами или основаниями, то обычно в этих реакциях образуется карбоновая кислота. Например:

Механизм гидролиза в кислой среде:

Часто гидролиз ведут в присутствии кислот. Гидролиз нитрилов в присутствии концентрированных серной, соляной, муравьиной, бромоводородной кислот останавливается на стадии амида.

Механизм гидролиза в щелочной среде:

Если желательно получить именно кислоту, то лучше в качестве реагента использовать водный раствор гидроксида натрия, содержащий 6-12% пероксида водорода.

Гидролиз нитрилов до карбоновых кислот – один из лучших лабораторных методов синтеза кислот. Почти все нитрилы могут вступать в эту реакцию.

Гидролиз нитрилов чаще всего проводят в кислой среде. Условия такого гидролиза, в частности, концентрация кислоты, сильно изменяется в каждом конкретном случае. Легкость гидролиза возрастает от нитрилов, содержащих группу у третичного атома углерода, к нитрилам с группой у первичного атома углерода. Особенно трудно омыляются нитрилы ароматического ряда с объёмистыми заместителями в орто-положении (из-за пространственных условий).

В присутствии безводного хлористого водорода спирт присоединяется к нитрилам с образованием хлоргидратов имидоэфиров (иминоэфиров):

Водой имидоэфиры легко гидролизуются до эфиров карбоновых кислот. При алкоголизе имидоэфиров образуются эфиры ортокарбоновых кислот. Таким путем можно получить, например, этиловый эфир ортомуравьиной кислоты:

Гидролиз азометиновых соединений. Азометиновыми соедине- ниями называют продукты присоединения пер­вичных аминов к альдегидам и кетонам:

Устойчивыми являются азометины - производные ароматических аминов и в этом случае они называются основанями Шиффа. Азометины алифатических аминов быстро разлагаются или полимерязуются.

Азометины можно рассматривать как гетероаналоги карбонильных со­единений, поэтому они способны снова гидролизоваться до соответствущих альдегидов или кетонов. В случае иминов R =alk, Н гидролиз идет ле­гко и осуществляется под действием воды. Гидролиз оснований Шиффа за­труднен и требует кислотного или основного катализа.

Некатализируемый гидролиз двойных связей C=N включает первоначальное присоединение воды с последующим элиминированием азотсодержа­щего фрагмента:

Гидролиз азометинов в кислой среде будет происходить довольно легко, так как

увеличивается электрофильность атакуемого атома углерода:­

В peзультате гидролиза образуются карбонильное соединение и соль амина. При щелочном гидролизе электрофильный центр имино-группы подвергается атаке гидроксид-ионом:

Однако в щелочной среде карбонильное соединение в дальнейшем может подвергаться альдольно-кротоновой конденсациии.

Гидролиз галоидопроизводных. Реакция гидролиза галогенопроиз- водных является обратимой:

В зависимости от природы галогена наиболее реакционноспособными являют­ся йодистые производные, наименее - хлористые. Строение углеводородного радикала сильно отражается на активности галогена в галоидных алкилах, в связи, с чем последние делят на три группы:

I. Соединения с нормальной реакционной способностью - галоидные производные алканов и циклоалканов, например, хлорметан CH₃Cl, иодциклопентан C₅H₉J , изобутилхлорид (CH₃)₂CHCl.

2. Производные алкенов и аренов, в которых атом галоида непосредственно связан с атомом углерода при двойной связи - винильные и арильные галоидпроизводные CH₂=CHCl , CH₃CCl=CH₂, C₆H₅Br и т.п. облада­ют пониженной активностью из-за упрочнения связи галогена c sp²- гибридизованным углеродом за счет эффекта сопряжения.

3. Галоидпроизводные, в которых атом галогена находится в -положении к кратной связи или ароматическому ядру, обладают повышенной ак­тивностью - галогениды аллильного в бензильного типа: CH₂=CH-CH₂Cl -аллилхлорид, C₆H₅CH₂Br -бензилбромид, (C₆H₅)₃CCl -трифенилхлорметан.

Подразделение галоидных производных на соединения с нормальной, пониженной и повышенной реакционной способностью является приближенным. Точные сведения относительно активности этих соединений можно получить лишь в результате проведения многочисленных кинетических исследований в этой области.

Разумеется, что и между галоидными соединениями в одной и той же группе существуют резко отличные градации. Некоторые галоидпроизводные реагируют с разбавленным раствором щелочи или даже с растворами карбонатов щелочных металлов, другие - только с концентрированными растворами и в разные интервалы времени.

Галоидопроизводные с нормальной и повышенной реакционной способностью при гидролизе образуют спирты. Омыление алкилхлоридов (и аллилхлоридов) является важнейшим промышленным методом синтеза спиртов. При этом алкилхлориды получают либо хлорированием углеводородов, либо путем присоединения хлора или хлорноватистой кислоты к алкенам. Таким способом в промышленности производят в больших масштабах аллиловый и амиловый спирты, этанол, изопропиловый, бутиловый спирты, этиленгликоль, глицерин.

Характерными реакциями галоидных производных являются реакции нуклеофильного замещения. К ним относятся и реакции гидролиза с образованием спиртов. Нуклеофильное замещение может протекать либо по сольволитическому мономолеку- лярному механизму S_N1, либо по бимолекулярному механизму S_N2. Механизм реакции в случае определенного галоидного соединения RX обусловлен, в первую очередь, характером радикала R, затем природой нуклеофильного реагента соответственно, растворителем и реакционной средой в сольволитических реакциях и характером Х.

При реакции с водой алкилгалогениды дают спирты и галогеноводородные кислоты – реакция, обратная образованию алкилгалогенидов:

Однако вода представляет собой слабый нуклеофил, но хорошо уходящую группу, поэтому только очень реакционноспособные алкилгалогениды могут быть гидролизованы водой, например, получение из (C₆H₅)₃C-Cl третичного спирта (C₆H₅)₃C-ОН. Скорость гидролиза повышают с помощью кислот Льюиса – галогенидов B, Al, Zn, Sb, Hg, Cu, иона Ag⁺, обладающих способностью стабилизировать анионы галогенов и способствующих протеканию S_N1-реакций. Кислоты Льюиса усиливают поляризацию связи С-Х, повышают электрофильность атома углерода:

Реакция гидролиза также ускоряется в присутствии щелочей. Нуклеофильность и основность гидроксид-иона гораздо выше, чем молекулы воды. Кроме того, в щелочной среде одновременно смещается равновесие в сторону продуктов гидролиза, так как обратная реакция невозможна.

Ввиду нерастворимости в воде алкилгалогенидов, гидролиз может происходить только на поверхности раздела фаз. Чтобы подучить гомогенную смесь, часто в качестве растворителя добавляют спирт.

Спирт, образующийся при гидролизе, а так же добавляемый для гомогенизации, делают возможным протекание побочных реакций. Он находится в равновесии, которое сильно смещено влево, с гидроксид-ионами, которые образуют со спиртом небольшие количества алкоголят-ионов, а последние с алкилгалогенидами – простой эфир:

В присутствии сильных оснований происходит элиминирование галогеноводородов с образованием алкенов и алкинов. Указанных побочных реакций можно избежать, если проводить омыление алкилгалогенидов в присутствии влажного окисида серебра – реакция протекает на поверхности малорастворимого оксида.

Целесообразно для гидролиза алкилгалогенидов использовать следующий обходной путь:

При реакции галогенида с анионом кислоты, обладающим слабой основностью, не происходит образования олефина.

Обычно галогениды можно гидролизовать при использовании в роли растворителей гексаметилфосфотриамида или N-метилпирролидона. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, эта реакция с третичными субстратами не сопровождается образованием продуктов элиминирования.

В синтетических целях образование спиртов из галогенидов используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов.

Высокой реакционной способностью обладают аллил- и бензилгалогениды. Эта активность объясняется образованием карбониевого иона, стабилизированный делокализацией заряда с участием двойной связи или ароматического ядра:

Замещенные галоидные аллилы в процессе реакций гидролиза могут давать продукты аллильной перегруппировки:

В случае галоидных бензилов образуются нормальные продукты - соединения типа C₆H₅СН₂A, так как резонансные структуры типа бензил-иона с зарядом в ядре не имеют решающего значения и не определяют места атаки реагентами.

Производные бензола с галоидом в ядре гораздо менее реакционны, чем галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными ус­ловиями резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах, что укорачивает и упрочняет связи между галогеном и атомом углерода. В отсутствие в ядре активирующих электроноакцепторных групп галоидные арилы (и винилы) инертны к воде и щелочам и часто могут быть очищены от труднорастворимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами.

В отличие от галоидных алкилов, хлор- и бромбензолы не реагируют с влажным оксидом серебра, спиртовым раство­ром аммиака, этилатом натрия даже при температурах 100 -150°С.

Для гидролиза хлорбензола в фенол в присутствии 10 – 15%-го раствора гидроксида натрия требуется нагревание до 350°С.

Реакция замещения в та­ких условиях возможна через промежуточное образование дегидробензолов, так и по механизму S_N2-присоединения-отщепления. Замена галогена в о- или п-хлорнитробензоле удается уже при действии раствора карбоната натрия при 130°. Реакция напоминает бимолекулярный механизм замещения S_N2 в ряду алкилгалогенидов. Ароматическое замещение протекает в целом также бимолекулярно, причем образование аниона II является самой медленной стадией.

Однако анион II, в отличие от продуктов при алифатических S_N2-реакциях, оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Акцепторные заместители в о-, п-положениях увеличивают электрофильность реакционного центра и стабилизируют отрицательный заряд промежуточного соединения II. Галогены в активированных ароматических системах замещаются с легкостью Br<Cl<F, что коренным образом отличается от ряда найденного для S_N2-реакций в алифатическом ряду.

Дигалогениды и тригалогениды, содержащие атомы галоида при одном углеродном атоме (геминальные ди- и тригалогениды), также можно гидролизовать в кислой или щелочной среде. При гидролизе 1,1-дигалогенидов, которые представляют собой эфиры галогеноводородных кислот и гидратов альдегидов, образуются альдегиды:

Для омыления геминальных дигалогенидов нельзя применять сильные основания, так как образующиеся альдегиды чувствительны к щелочам. Поэтому омыление проводят в присутствии карбоната кальция, оксалата кальция, ацетата аммония, формиата натрия. Бензилиденхлориды, бензилиденбромиды С₆Н₅СНХ₂ очень гладко гидролизуются в бензальдегид при обработке их концентрированной серной кислотой. Электронодонорные груп­пы в ядре облегчают гидролиз, электроноакцепторные - затрудняют.

1,1,1-Тригалогениды в качестве продуктов гидролиза дают карбоновые кислоты:

Из хлороформа получается муравьиная кислота, из бензотрихлоида – бензойная:

В случае ароматических соединений, содержащих трихлорметильную группу, реакцию можно остановить на стадии хлорангидрида кислоты:

Практическое использование этого метода ограничено малой доступностью 1,1,1-трагалогенидов, хотя их можно получить присоединением CCl₄ и аналогичных соединений по двойной связи.

Хлороформ при обработке основанием гидролизуется гораздо быстрее, чем ди- или тетрахлорметан, и образует не только НСООН, но и оксид углерода СО. Механизм гидролиза отличается от такового у ди- и тетрахлорметана:

Реакция идёт через промежуточное образование дихлоркарбена;

CH₂Cl₂, и CCl₄ гидролизуются по обычному механизму: CCl₄ не содержит протона, а CH₂Cl₂ обладает для этого слишком малой кислотностью.

Расщепление простых эфиров. Простые эфиры – довольно инертные соединения. Эфирная связь очень устойчива к действию оснований, окислителей и восстановителей, но подвержена расщеплению галогеноводородными кислотами:

Из алкиловых эфиров образуется алкилгалогенид и спирт; спирт можетреагировать дальше с образованием второго моля алкилгалогенида.

Вследствие прочности связи C-Ar алкилариловые эфиры подвергаются расщеплению по связи кислород-алкил, в результате чего образуются фенол и алкилгалогенид.

Сначала в кислой среде происходит протонирование эфира и образо­вание оксониевой соли:

Протонирование увеличивает заряд на углеродных атомах при кислороде и облегчает нуклеофильную атаку иона Х- с замещением слабоосновного спирта. Реакция является не собственно гидролизом, а ацидолизом:

Такая реакция, протекает горазда легче, чем замещение сильно основного алкоголят-иона из нейтрального эфира:

Реакция протонированного эфира с ионом галогена, также как и соответствующая реакция протонированного спирта, может протекать как по S_N1, так и по S_N2-механизму, в зависимости от условий и строения эфира. Как можно ожидать, первичная алкильная группа будет реагировать по S_N2-механизму. в то время как третичная – по S_N1:

Примеры расщепления простых эфиров:

Механизм последней реакции заключается в следующем: метил-трет-бутиловый эфир протонируется. образуя ион оксония, который распадается на метанол и третичный ион карбония, стабилизированный индуктивным эффектомтрех метильных групп; с иодид-ионом он образует трет-бутилиодид:

Первичные и вторичные ионы карбония сравнительно менее устойчивы, поэтому они не образуются при данной реакции. Доказательством этого является поведение оптически-активных метиловых зфиров с метоксигруппой у ассиметрического атома углерода. Например, эфир метил-втор-бутиловый дает оптически активный втор-бутиловый спирт . Так как ион карбония должен обладать планарным строением, то равновероятным было бы образование как (+) , так и (-)-спирта, т.е., если бы реакция сопровождалась промежуточным появлением иона карбония, она должна была бы приводить к рацемизации продуктов. Поэтому расщепление нормального или вторичного алкилового эфира происходит, по-видимому, по следующему пути:

Расщепление связи кислород-алкил происходит по обе стороны от атома кислорода, так что образуется смесь двух спиртов и двух алкилгалогенидов. При избытке галогеноводородной кислоты из диалкиловых эфиров можно получить два моля алкилгалогенида вместо 4-х продуктов. Однако метиловые эфиры фенолов, расщепляясь, дают метилиодид и фенол, потому что фенол не реагирует с иодоводородной кислотой. В согласии с последним фактом, диариловые эфиры, например, дифениловый, не расщепляется даже при действии иодоводородной кислоты. В аналитической химии эта реакция применяется для определения метоксильных и этоксильных групп в эфирах фенолов (метод Цейзля): приобработке вещества концентрированной иодоводородной кислотой количественно выделяются иодметан, и соответственно, иодэтан, которые отгоняются и улавливаются раствором нирата серебра. Деметилирование метилариловых эфиров производится путем кипячения с обратным холодильником смеси эфира с бромоводородной кислотой и уксусной кислотами. Иногда применяются другие методы. I. Кипячеяие с безводным хлоридом алюминия в нитробензоле или сероуглероде с последующим разложением продукта реакции водой: 2.Нагревание эфира с гидрохлоридом пиридина: 3.Разложение эфира при действии BBr₃ (т.кип.90,6⁰С), который добавляют к охлаждаемому льдом эфиру в количестве 3-х эквивалентов, затем кипятят, отгоняют алкилбромид, эфир борной кислоты гидролизують10%-ной щелочью:

Алкилариловые эфиры в этих условиях образуют также фенол и алкилбромид. В промышленности расщепление простых эфиров применяется, например, для получения 1,4-дихлорбутана из тетрагидрофурана и HCl:

Расщепление простых алкилариловых эфиров можно осуществить дей­ствием иодида лития, что дает фенолят и алкилиодид:

С обсуждаемой реакцией близко связано превращение оксониевых солей:

Для таких субстратов не требуется присутствия галогеноводородной кислоты, а в роли X^- может быть любой из членов ряда

Сюда можно отнести и распад простых эфиров вод действием ацилгалогенидов, ангидридов кислот, галогенидов лития в присутствии кислот Льюиса BF₃, ВCl₃, BBr₃, (CH₃)₂BBr₃, AlCl₃, FeCl₃. В этих расщеплениях соб­ственно реакции предшествует образование комплекса с кислотой Льюиса:

Некоторые примеры подобных реакций:

Выходы в этих реакциях колеблются от средних до высоких. Они, как правило, снижаются с увеличением молекулярной массы алкилов в эфире. Простые эфиры устойчивы к действию оснований, так как дефицит электронной плотности на атомах углерода, связанных с кислородом невелик. Нуклеофильное замещение алкоксигруппы значительно облегчается, если атакуемый атом углерода в субстрате связан не с одной алкоксигруппой, как в простых эфирах, а с двумя (ацетали) или тремя алкоксигруппами [ортоэфиры кислот RC(OR^’)₃]. Ацетали сравнительно устойчивы в щелочной среде, однако гидролизуются в присутствии минеральных кислот:

Дефицит электронной плотности на -углеродном атоме в ацеталях, обусловленный –I-эффектом алкоксигрупп, не настолько велик, чтобы мог осуществлять щелочной гидролиз. Ортоэфиры, в отличие от ацеталей, гидролизуются в присутствии, как минеральных кислот, так и щелочей: В отличие от спиртов, простые эфиры не обладают кислыми свойствами и, как уже говорилось, не взаимодействуют с основаниями, однако реагенты с исключительно сильными основными свойствами, в частности ряд алкилпроизводных щелочных металлов, взаимодействуют со многими простыми эфирами, расщепляя их: