Скорость химических реакций

При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы.

Фазойназывается часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Гомогенная реакция протекает в объеме фазы [пример – взаимодействие водорода и кислорода с образованием водяного пара: H₂(г) + O₂(г) → H₂O(г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C(т) + O₂(г) → CO₂(г)].

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы:

    ,

где  n – количество вещества, моль;  V – объем фазы, л; τ – время; С – концентрация, моль/л.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

  ,

где  S – площадь поверхности раздела фаз.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.

Влияния природы реагирующих веществ: золото не реагирует с водой в присутствии кислорода воздуха, железо медленно окисляется (ржавеет), а калий реагирует с водой очень быстро – со взрывом.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ (давление – для газообразных систем)

Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем вышеконцентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции  A + B → C  пропорциональна произведению концентраций А и В:

v = k·[A]·[B]  ,

где  k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Это соотношение выражает закон действия масс (ЗДМ)Этот закон называют также законом действующих масс.: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

В уравнении закона действия масс для гетерогенной реакции концентрация твердой фазы не учитывается. Например, для горения углерода  C(т) + O₂(г) → CO₂(г)  выражение закона действия масс выглядит следующим образом:

v = k·[O₂]

Разумеется, характеристики твердого веществаПод характеристиками твердого вещества здесь понимаются его химическая природа (состав), форма и размеры частиц, дефекты кристаллической структуры и т.д. влияют на скорость реакции, но это влияние отражается величиной константы скоростиk.

Зависимость скорости реакции от температуры

Если воспользоваться результатами подсчета числа столкновений между молекулами, то количество столкновений окажется настолько большим, что все реакции должны будут протекать мгновенно. Это противоречие можно объяснить тем, что в реакцию вступают лишь молекулы, обладающие некоторой энергией.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации

С ростом температуры число активных молекул возрастаетТемпература является мерой средней кинетической энергии молекул, поэтому повышение температуры приводит к увеличению средней скорости их движения.. Следовательно, скорость химической реакции должна увеличиваться с ростом температуры. Возрастание скорости реакции при нагревании принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ) – числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов. Математически эта зависимость выражается правиломВант-Гоффа:

  ,

где v₁ – скорость при температуре t₁; v₂ – скорость при температуре t₂. Для большинства реакций температурный коэффициент γ лежит в пределах от 2 до 4.

Более строго зависимость скорости реакции (а точнее, константы скорости) от температуры выражается уравнением Аррениуса:

  ,

где  A – предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; E_a– энергия активации, представляющая собой высоту энергетического барьера, разделяющего исходные вещества и продукты реакции; RR=8,3144 Дж/(моль^.K). В приближенных расчетах часто принимают R=8,31 Дж/(моль^.K). – универсальная газовая постоянная;  TT - абсолютная температура (в шкале Кельвина). Она связана с температурой по Цельсию уравнением T = t^oC + 273,15. В приближенных расчетах пользуются соотношением T = t^oC + 273. – абсолютная температура.

Снижение энергии активации по каким-либо причинам, согласно уравнению Аррениуса, приводит к увеличению скорости реакции.

Это уравнение Аррениуса для двух температур Т₁ и Т₂ может быть приведено к удобной для вычисления формуле:

.