Технология фторирования
Важнейшие процессы фторирования осуществляют в газовой фазе с разбавлением фтора и паров органического реагента азотом. Для технических целей разработаны несколько вариантов процесса.
Каталитическое фторирование проводят в аппарате с медными стружками, покрытыми слоем серебра (реже - золота). Роль покрытия состоит в том, что серебро сразу взаимодействует с фтором, превращаясь в дифторид, который затем реагирует с углеводородом, вследствие чего углеводород подвергается действию молекулярного фтора в ограниченной степени. Оптимальная температура процесса 250-280˚C.
Выход целевого продукта невысок от 40 до 80% ввиду неизбежности прямого взаимодействия с фтором.
Металлофторидный процесс получил наибольшее распространение, так как он дает больший выход и менее опасен. Реакционный аппарат представляет собой горизонтальную трубу с лопастной мешалкой (скорость 20 об./мин.), труба наполовину заполнена фторидом кобальта. Пары органического вещества, разбавленные в 5-10 раз азотом, поступают с одного конца и выходят в выводную трубу, где их фильтруют и направляют на охлаждение и разделение.
Реакцию ведут до тех пор, пока 50% СоF3 не превратится в CoF2, затем реактор продувают азотом и подают фтор, разбавленный азотом, для регенерации.
Температуру поддерживают на входе 150-200˚C, на выходе - 300-380˚C, так как замещение последних атомов водорода протекает с трудом. Время контакта составляет 2-3 минуты.
Реакторный узел для металлофторидного процесса:
1 – загрузочный люк; 2 – лопастная мешалка; 3 – выводная труба.
Электрохимическое фторирование получило большое распространение в последнее время. Оно имеет ряд преимуществ. Сущность его состоит в следующем: при электролизе безводного фтористого водорода (с добавлением фторидов металлов, например KHF2, для повышения электропроводности), выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным органическим веществом.
Благодаря протеканию реакции в жидкой фазе достигается хороший теплоотвод и существуют широкие возможности регулирования процесса. При этом нет необходимости получать и очищать молекулярный фтор, который все равно получают с помощью электролиза. Процесс ведут при напряжении 5 - 6 V и низкой плотности тока 0.02 a/cм2. Последнее обстоятельство требует применения электродов с высокоразвитой поверхностью. Материал анода - никель, катод - сталь или медь. Ванну охлаждают рассолом или снабжают обратным холодильником, конденсирующим фтористый водород. Продукты выводят в виде раствора или эмульсии, из которых отделяют перегонкой или отстаиванием. Лучшие результаты метод дает для соединений, растворимых в HF - кислот, эфиров, аминов.
Фторирование ароматических соединений действием фтора не осуществляют. Для получения ароматических соединений, содержащих атом фтора в боковой цепи, используют замещение хлора на фтор.
Так, действуя 98%-ой фтористоводородной кислотой на 4-Cl–бензотрихлорид при нагревании до 100-1100С в автоклаве, получают 4-Cl-бензотрифторид
Для замещения хлора фтором используют также трехфтористую сурьму - SbF3.
В ароматическое ядро фтор может быть введен действием фторида калия на соответствующие хлорпроизводные.
