Механизм реакции диазотирования

Атакующими электрофильными агентами являются частицы, образующиеся при взаимодействии минеральной кислоты с азотистой кислотой. Такими частицами являются катион нитрозония NO⁺, галоидный нитрозил NOHal, азотистый ангидрид N₂O₃, нитрозацидий-катион H₂NO₂⁺. Образование активных частиц протекает в соответствии с уравнениями:

HNO₂ ↔ H⁺ + NO₂^-

HNO₂ + H⁺ ↔ H₂NO₂⁺ (ON-⁺OH₂)

NO₂^- + H₂NO₂⁺ ↔ H₂O + N₂O₃ (ON-NO₂)

H₂NO₂⁺ + Hal^- ↔ NOHal + H₂O

H₂NO₂⁺ ↔ H₂O + NO⁺

При проведении реакции в соляной кислоте основным диазотирующим агентом является хлористый нитрозил NOCl, а при проведении реакции в среде серной кислоты – азотистый ангидрид N₂O₃. Нитрозоний-катион в основном образуется в концентрированной серной кислоте. По электрофильной активности диазотирующие агенты можно расположить в ряд:

ON⁺>H₂NO₂⁺>NOClNOBr>N₂O₃>HNO₂

Взаимодействие первичных ароматических аминов с диазотирующими реагентами протекает по схеме

Вторичные ароматические амины реагируют с образованием N-нитрозосоединений:

Они могут изомеризоваться в орто- и пара-нитрозосоединения:

Третичные амины образуют пара-нитрозопроизводные сразу:

Продукт обычно выделяется в виде осадка интенсивно желтого цвета. Образует соль такого строения:

Лимитирующей стадией процесса диазотирования является нитрозирование. Амин вступает в реакцию в виде свободного основания. Так как амин находится в состоянии динамического равновесия с солью

реакция идет только за счет свободного основания.

Условия проведения процесса

Основными факторами, определяющими процесс диазотирования в водной среде, являются температура, pH и соотношение реагентов.

Температура. Обычно диазотирование проводят при довольно низких температурах (от 0 до 5⁰С), так как с повышением температуры увеличивается скорость разложения соли диазония и уменьшается выход целевого продукта. Низкая температура также способствует растворимости азотистой кислоты. Реакция экзотермическая и требует отвода тепла.

Кислотность среды. Во время диазотирования и в его конце раствор должен иметь рН не более 2.

Концентрация нитрита. Обычно используют 10-20%-ный раствор. Избыток нитрита вредит процессу. По окончании процесса реакционная масса должна давать слабую реакцию на азотистую кислоту (фиолетовое окрашивание йодкрахмальной бумажки).

Перемешивание. Требуется интенсивный отвод тепла для поддержания температуры в определенных пределах и точное соотношение реагентов, поэтому необходимо интенсивное перемешивание реакционной массы. Обычно используют быстроходные мешалки (пропеллерные или турбинные).

Превращение диазосоединений

Диазосоединения являются одними из наиболее реакционно-способных соединений. Они участвуют в разнообразных превращениях, которые можно разделить на 2 группы: реакции без выделения азота с образованием азотосодержащих продуктов и реакции с выделением азота, в ходе которых диазогруппа замещается другим заместителем. Например, водородом, галогеном, гидрокси- или CN-группой, арильными остатками.

Из реакций первой группы практическое значение имеют реакции получения арилгидразинов при действии на соли диазония различных восстановителей.

Обычно для получения арилгидразинов соль диазония обрабатывают солями сернистой кислоты (смесь сульфита и гидросульфита натрия).

Иногда для полного восстановления диазогруппы к реакционной массе добавляют некоторое количество цинковой пыли.

В промышленности так получают фенилгидразин, 4-гидразинобензол-1-сульфокислоту и другие вещества, которые являются промежуточными продуктами при получении лекарственных веществ.

Одной из важнейших реакций диазосоединений является реакция азосочетания. Эта реакция, в результате которой образуются азосоединения, происходит между диазосоединениями и азосоставляющими.

В качестве последних чаще всего используются ароматические амины и фенолы. Способность этих соединений к азосочетанию обусловлена наличием сильно электронодонорных групп ОН и NH₂, которые создают частичные отрицательные заряды в орто- и пара-положениях ароматического ядра. В эти места и вступают катионы диазония:

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения. Диазосоединения участвуют в этой реакции в форме катиона диазония. Фенолы и нафтолы вступают в сочетания в ионизированной форме (фенолят-ион), а амины – в виде свободных оснований. Соли аминов не вступают в реакцию азосочетания, так как группа NH₃⁺ не является донором, она - акцептор и дезактивирует ароматическое ядро.

Сочетание с фенолами и нафтолами обычно проводят в слабощелочной среде. Сочетание с аминами ведут в слабокислой среде (уксусная кислота). В этих условиях значительная часть амина находится в основной форме.

Азосочетание ведут при низких температурах, чтобы не было разложения соли диазония. Реакция проходит необратимо и до конца. Продукт реакции обычно нерастворим и его отфильтровывают.

При нагревании растворов солей диазония, в зависимости от условий проведения процесса, диазониевая группа может замещаться на гидроксил, галоген и другие нуклеофильные группы. Схема этих реакций может быть представлена в таком виде:

Лимитирующей стадией является отщепление азота от катионов диазония. Вторая стадия проходит быстро и скорость ее не зависит от концентрации нуклеофила.

К числу важнейших реакций этого типа относится замещение диазониевой группы гидроксилом:

Реакцию проводят при кипячении водного сернокислого раствора соли диазония. В качестве катализатора используют медный купорос.

Наибольшее значение имеет замещение диазогруппы атомом хлора, реже атомом брома. Так получают ряд замещенных ароматических соединений, которые нельзя получить иным путем.

Диазониевая группа замещается галогеном, если реакцию проводят в растворе соответствующей галогеноводородной кислоты в присутствии закисной соли меди (Cu₂Cl₂ или Cu₂Br₂)

Аналогично, в присутствии закисной соли меди, действуя на соль диазония цианистым натрием можно заменить диазониевую группу на группу СN

Реакция обычно протекает при температуре менее 100⁰С. Перед смешением с раствором цианида раствор соли диазония следует нейтрализовать во избежание выделения очень токсичной цианистоводородной кислоты (HCN).

В специальных условиях возможно замещение диазониевой группы водородом (гидрид-ионом).

Реакцию проводят в присутствии восстановителей (Na₂HPO₂, Zn в кислой среде и т.п.)