Синтез ацеталей

Полуацетали и ацетали RCH(OH)OR' и RCH(OR')₂ получаются при взаимодействии спиртов с альдегидами, катализируемом HCl, H₂SO₄ или кислыми солями этих кислот по обратимой реакции:

RCHO + 2R'OH ↔ RCH(OR')₂ + H₂O

Значительно более стабильны циклические ацетали 1,2-гликолей – так называемые 1,3-диоксоланы:

Их производят в промышленном масштабе, так как они являются хорошими растворителями эфиров целлюлозы.

Циклическими ацеталями 1,3-гликолей являются 1,3-диоксаны:

Реакция Принса

Это реакция конденсации альдегидов с олефинами в отсутствии катализаторов кислотного типа. В зависимости от условий проведения реакции получаются в основном производные 1,3-диоксана или 1,3-гликоли, а также побочные продукты – ненасыщенные одноатомные спирты, насыщенные спирты и более сложные соединения:

При повышении температуры может происходить дегидратация гликоля и ненасыщенного спирта с получением диена. Возможна гидратация исходных олефинов:

1,3-Диоксаны являются главными продуктами конденсации при умеренных температурах (до 90-100С) и избытке формальдегида. Образованию 1,3-гликоля способствуют недостаток формальдегида и повышение температуры.

Конденсация альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями

Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями (аммиак, амины, гидроксиламин) протекает, по крайней мере, через две стадии. Первая стадия - присоединение по карбонильной группе с образованием алкилольного производного (I), вторая - дегидратация в азометиновое производное (II):

С наиболее реакционноспособным формальдегидом первая стадия не требует катализаторов, но вторая ускоряется кислотами, которые катализируют и первую стадию.

Важнейшим промышленным применением реакций конденсации кетонов с азотистыми основаниями является производство оксимов (из циклоалканонов и гидроксиламина), которые перегруппировываются по Бекману в лактамы:

Лактамы являются внутренними амидами аминокислот, их называют по соответствующей карбоновой кислоте. При полимеризации лактамов, идущей с раскрытием цикла, получают наиболее распространенные виды полиамидов:

Их называют по числу углеродных атомов в лактаме (найлон-5, найлон-6 и т.д.) или по карбоновой кислоте (капрон, поликапроамид).

Реакции типа альдольной конденсации

Под альдольной конденсацией в широком смысле понимают конденсацию альдегидов и кетонов друг с другом

или с веществами, содержащими связанный с углеродным атомом подвижный атом водорода (с псевдокислотами), например, с нитросоединениями:

Одна молекула карбонильного соединения реагирует при этом по карбонильной группе, а вторая - по активированной электроотрицательным заместителем -метиленовой группе.

Роль основания как катализатора состоит в том, что оно переводит метиленовую компоненту в очень реакционноспособный анион:

По этой причине реакция всегда протекает по -атому углерода, смежному с электроотрицательной группировкой. Образовавшийся анион является сильным нуклеофилом и непосредственно взаимодействует с карбонильным углеродным атомом карбонильной компоненты. После этого промежуточный анион с отрицательным зарядом на атоме кислорода превращается альдоль:

В системе альдегид – кетон роль карбонильной компоненты обычно выполняет альдегид:

Некоторые нитроспирты получают конденсацией формальдегида с алифатическими нитросоединениями. Так из нитрометана в присутствии щелочи при комнатной температуре получают триметилолнитрометан, который при дальнейшем нитровании дает мощное взрывчатое вещество, превосходящее нитроглицерин:

98