Восстановление сульфидами щелочных металлов
Восстановление ароматических нитросоединений растворами сульфидов является старейшим методом. Еще в 1872 году Н.Н. Зинин использовал для этого сульфид натрия Na2S, гидросульфид натрия NaHS и полисульфиды натрия Na2Sn (n=2,3,..). В полинитросоединениях сернистые щелочи избирательно восстанавливают лишь одну нитрогруппу, для полного же их восстановления необходимы более жесткие условия. Этот метод восстановления проще, чем при использовании железной стружки, меньше коррозия оборудования. Однако реакции с сернистыми щелочами сопровождаются выделением сероводорода, трудно очищаются сточные воды.
При восстановлении сульфидом натрия вырастает щелочность. Это может снижать выход целевого продукта. Более удобно восстановление гидросульфидом натрия:
Однако его следует брать свежеприготовленным из щелочи и сероводорода:
При использовании дисульфида реакция идет по уравнению:
Восстановление сульфидами ведут так. К нагретой эмульсии или суспензии нитросоединения в воде при сильном перемешивании постепенно приливают 15-25%-ный раствор сульфида. При исчерпывающем восстановлении избыток сульфида составляет 20-40% от теории. Температуру реакционной массы поддерживают 80-1000С. Длительность процесса – несколько часов. Так как реакционная среда не коррозионная, используют стальные или чугунные аппараты-редукторы с рубашкой и пропеллерной мешалкой. Поскольку возможно выделение сероводорода, редуктор оборудуют ловушкой.
Твердые амины отфильтровывают, а жидкие отстаивают или экстрагируют. Маточники, содержащие сульфиды, окисляют до тиосульфата Na2S2O3 , который можно утилизировать для дальнейшего использования.
Этим методом получают орто- и пара-анизидины:
а также мета-нитроанилин, аминофенолы и другие соединения.
Каталитическое восстановление водородом
Этот метод восстановления органических соединений приобретает все большее значение. Достоинства метода - высокая скорость реакции, чистота продуктов, простота выделения. Среди недостатков – дефицитность электролитического водорода и катализаторов, пожаро- и взрывоопасность процесса, работа под давлением в автоклавах. Чаще всего в качестве катализаторов используют карбиды металлов VIII группы периодической системы элементов. Активность катализаторов увеличивают с помощью добавок-активаторов. Для увеличения поверхности катализатора его наносят на пористые носители – силикагель, пемзу, уголь.
Часто используют скелетный никелевый катализатор – никель Ренея. Его готовят так: сплав никеля и алюминия обрабатывают раствором щелочи. Алюминий выщелачивается в виде алюмината, а никель частично превращается в гидрид никеля:
2Al3Ni + 6Na0H + 6H20 → Ni2H + 6NaAlO2 + 17H
Полученный катализатор имеет пористую структуру и содержит много сорбированного водорода. Никель Ренея является пирофором, то есть может самовозгораться на воздухе, поэтому его хранят под слоем воды.
Восстановление водородом на никеле Ренея проводят под давлением в автоклавах, часто в спиртовой среде. Катализатор обладает высокой плотностью и, чтобы он не оседал, необходимо интенсивное перемешивание. После окончания реакции - поглощения необходимого количества водорода, катализатор отфильтровывают, а от продукта отгоняют спирт.
Используют и другие катализаторы, например непирофорный никель, который получают разложением формиата никеля при температуре 250-2700С
Также пользуются медно-никелевыми катализаторами, карбонатом никеля, платиновыми и палладиевыми катализаторами. Однако последние дороги.
Никелевые катализаторы используют для восстановления ненасыщенных соединений (например, получение маргарина из растительных масел), карбонильных соединений и нитросоединений до аминов. Глубина восстановления зависит от условий процесса – при восстановлении нитробензола под давлением 0,1 МПа получают анилин, а при 9,5 МПа – циклогексиламин:
Карбонильная группа восстанавливается до спиртов труднее, чем этилены и ацетилены.
Легко восстанавливается водородом нитрогруппа
