6. Анізотропні ефекти в спектрах епр

6.1. Анізотропія g-фактора

Спін-орбітальна взаємодія відповідає також за анізотропію магнітних властивостей, яка характерна для полікристалічних зразків координаційних сполук, що мають низьку симетрію. Спіновий кутовий момент орієнтується в залежності від напрямку зовнішнього поля, а орбітальний кутовий момент, що пов'язаний з електронами, які рухаються по молекулярним орбіталям, прив'язаний до орбітальної хвильової функції. На рис. 21 показано дві різні орієнтації магнітної орбіталі (тобто орбіталі, на якій знаходиться неспарений електрон) відносно напрямку магнітного поля.

Рис. 21.

Як видно з рис. 21, при різній орієнтації молекули відносно зовнішнього магнітного поля векторна сума моментів μ_L і μ_S буде різною, тобто різною буде ефективний магнітний момент електрона. Тому, в залежності від орієнтації кристала в магнітному полі, g-фактор буде мати різні значення.

Звичайно, якщо комплекс має кубічну симетрію (наприклад, октаедричну), то її магнітні властивості не залежать від орієнтації молекули у зовнішньому магнітному полі. Спектр ЕПР у цьому випадку буде представляти собою одиночну (синглетну) лінію, тобто буде ізотропним (рис. 22-а).

Рис. 22. Форма спектрів ЕПР для полікристалічних комплексів металів різної симетрії

У випадку ромбічної симетрії лігандного оточення іона металу g-фактор буде мати три значення: g_x, g_y і g_z у залежності від орієнтації кристала відносно зовнішнього магнітного поля^. У спектрі ЕПР порошкоподібних зразків при цьому спостерігається три смуги поглинання (рис. 22 б). Відповідні анізотропні значення g-фактора знаходять із рівнянь:

(8)

Анізотропні значення g-фактора сполук ромбічної симетрії зв’язані з ізотропним значенням g_о, яке можна визначити зі спектрів ЕПР рідких розчинів цих сполук виразом:

. (9)

При аксіальній симетрії (точкові групи D_3h, D_4h, D_5h, C_4v, C_3v) у спектрах ЕПР полікристалічних речовин спостерігаються дві смуги поглинання, яким відповідають два значення g-фактора: g_=g_x=g_y і g_II = g_z (рис. 22 в,г). Вони зв’язані з ізотропним g-фактором залежністю

. (10)

Лінії, які відповідають перпендикулярній орієнтації кристалів відносно магнітного поля, легко відрізнити в спектрах ЕПР від ліній паралельної орієнтації, оскільки останні мають значно меншу інтенсивність.

Як видно з рис. 22, за спектрами ЕПР полікристалічних зразків можна легко розрізнити ромбічну, кубічну і аксіальну симетрію. У випадку аксіальної симетрії форма спектрів ЕПР залежить від основного стану центрального іона металу (тобто від того, на якій орбіталі знаходиться неспарений електрон).

Наприклад, якщо комплекс купруму(ІІ) має основний стан , тобто має форму квадрата, витягнутого октаедра чи тетрагональної піраміди, анізотропні значення g-факторів знаходяться у співвідношенні: , і спектр ЕПР має форму зображену на рис. 22-в. У випадку основного стану (трикутна біпіраміда, сплюснутий октаедр чи чотирикутна піраміда) співвідношення параметрів будуть іншими, а саме: . Форма спектра ЕПР для комплексів купруму в цьому випадку зображена на рис. 22-г.

Проте слід особливо зауважити, що висновки щодо симетрії молекул, одержані при дослідженні спектрів ЕПР полікристалічних сполук, не є однозначними. Вони справедливі лише у тому випадку, якщо відповідні осі симетрії молекул, що знаходяться у межах однієї елементарної комірки, розташовані паралельно. Якщо існує розупорядкування осей (а це можна визначити лише з результатів рентгеноструктурного аналізу), то висновки, зроблені при ЕПР спектроскопічних дослідженнях полікристалічних зразків, можуть бути некоректними або повністю невірними. У цьому випадку для характеристики анізотропних систем потрібен g-тензор, який враховує спін-орбітальні вклади в g-фактор при різних орієнтаціях кристала:

Як приклад можна навести ЕПР спектри порошкоподібних зразків солей Міллона, і Бектона, (рис. 23). Як слідує зі спектра, неспарений електрон у іона повинен знаходитись на орбіталі і комплекс повинен мати відповідну цьому основному стану геометрію. Насправді цей іон має плоско-квадратну будову, але чотири молекули в елементарній комірці розташовані перпендикулярно одна до одної, що приводить до “аномальної” форми спектра ЕПР.

Рис. 23. Спектри ЕПР порошкоподібних зразків солей Міллона (а) і Бектона (б)

Така залежність спектрів ЕПР полікристалічних комплексів не лише від симетрії молекул, але і від особливостей кристалічної будови сполук є причиною того, що спектри ЕПР координаційних сполук перехідних металів переважно досліджують у розчинах. Перевагою досліджень у розчинах є також можливість, як було показано вище, спостерігати НТС і ДНТС спектрів ЕПР. У магнітноконцентрованих полікристалічних зразках комплексів тонка структура спектрів, як правило, не розділяється, із-за значних спін-спінових взаємодій між близько розташованими парамагнітними іонами.

Дослідження спектрів ЕПР координаційних сполук у розчинах, крім певних переваг, мають і свої недоліки. По-перше, внаслідок швидкого обертання молекул у розчині під впливом броунівського руху анізотропні ефекти практично повністю усереднюются, і спектри ЕПР розчинів стають ізотропними, тобто вони не дають інформацію про симетрію найближчого оточення центрального атому. По-друге, як уже вказувалося вище, досить часто в результаті швидких процесів хімічного обміну лінії уширюються, що іноді не дає змогу взагалі спостерігати в спектрах надтонку і особливо додаткову надтонку (див. нижче) структури. Подолати ці недоліки і об’єднати переваги спектрів ЕПР полікристалічних зразків і рідких розчинів дає методика дослідження спектрів у заморожених склоподібних розчинах.