5.2. Спектри епр радикалів із нееквівалентними ядрами

Розглянемо радикал ^.CH₂OH, який одержують при фотолізі розчину пероксиду гідрогену в метанолі. Радикал містить два еквівалентні протони CH₂ групи і протон гідроксильної групи.

НТС спектру ЕПР цього радикалу повинна виникати за рахунок взаємодії неспареного електрона з двома еквівалентними СН₂ протонами (позначимо константу як а₁) та одним протоном ОН групи (константа а₂). Приймемо, що  і проведемо теоретичну реконструкцію спектра. Для цього проведемо послідовне розщеплення на кожній із груп протонів, починаючи із розщеплення з більшою константою (рис. 18 а). Теоретична реконструкція показала, що у спектрі ЕПР повинні спостерігатися шість ліній ЕПР (триплет дублетів), що повністю відповідає експериментальному спектру ЕПР (рис. 18 б). Значення констант НТС визначаються як показано на рис. 18. Загальне число ліній у спектрі дорівнює добутку числа ліній від різних (двох, трьох або більше) груп еквівалентних ядер.

а

Рис. 15. Спектр ЕПР радикалу ^.CH₂OH в метанолі.

Аніон-радикал бутадієну має дві групи еквівалентних протонів, одна із яких містить чотири протони (протони типу 1, константа ), а інша  два протони (протони типу 2, константа ). Теоретично не можна передбачити, яка із констант буде більшою, тому при реконструкції спектра розглянемо два варіанти: 1)  і 2)  (рис. 19). Як видно із реконструкції, у першому варіанті повинні спостерігатися три квінтети, (співвідношення інтенсивності в квінтеті 1:4:6:4:1), а у другому  п’ять триплетів (співвідношення інтенсивності в триплеті 1:2:1). Порівняння з експериментальним спектром показує, що правильну картину НТС дає другий варіант, оскільки у спектрі ЕПР аніон-радикалу бутадієну спостерігаються п’ять добре розділених триплетів; причому = 0,762 мТл, = 0,279 мТл.

а

б

Рис. 16. Спектр ЕПР аніон-радикалу бутадієну в рідкому амонііаку (а) і його реконструкція (б) (цифрами вказана відносна інтенсивність ліній)

Більшість органічних вуглеводневих радикалів є -електронними радикалами, тобто неспарений електрон знаходиться у них на молекулярній -орбіталі. Було встановлено, що в таких радикалах існує лінійна залежність між константами НТС на протонах і густиною неспареного електрона на сусідніх атомах карбону:

,

де Q –коефіцієнт пропорційності, величина якого знаходиться між -20 і -30 Гс.

Для аніон-радикала бутадієну це співвідношення становить 2,7 (а₁ = 7,62 Гс і а₂ = 2,79 Гс). Звідси можна зробити висновок, що густина неспареного електрона на атомах карбону СН₂ груп у 2,7 разів більша, ніж на карбонах СН груп. Результати квантово хімічних розрахунків підтверджують цей висновок. Густина неспареного електрона на 1 і 4 атомах карбону дорівнює 0,360, а на 2 і 3  0,140; = 2,6. Таким чином, за даними спектрів ЕПР можна оцінити розподіл густини неспареного електрона в -органічних радикалах.

Часто, навпаки, знання характеру розподілу електронної густини допомагає при інтерпретації спектрів ЕПР радикалів. Так, радикал біфенілен має дві групи еквівалентних протонів по 4 протона у кожній. Відповідно, у його спектрі ЕПР спостерігаються п’ять груп по п’ять ліній з константами 2,86 Гс і 0,21 Гс. У даному випадку, не знаючи розподілу електронної густини в радикалі, неможливо провести віднесення ліній.

.

Рис. 17. Спектр ЕПР аніон-радикалу біфенілену

Іноді спектри ЕПР радикалів, особливо органічних, мають правильну форму, але число ліній у спектрі менше від теоретично очікуваного. Така картина у більшості випадків вказує на те, що одна із констант НТС більша за іншу в кратне число раз, найчастіше вдвічі. Наприклад, проаналізуємо теоретичну форму спектру ЕПР наведеного нижче радикалу:

Даний радикал містить два еквівалентні атоми нітрогену ( ), за рахунок взаємодії неспареного електрона з якими у спектрі повинно бути п’ять ліній НТС з константою НТС і розподілом інтенсивності 1:2:3:2:1. Крім того кожна із цих п’яти ліній повинна додатково розщепитись на три лінії на двох еквівалентних атомах фтору ( ) з константою НТС . Тобто у спектрі ЕПР повинно бути 53=15 ліній НТС. У експериментальному ж спектрі ми спостерігаємо тільки одинадцять еквідистантних ліній НТС (рис. 21).

Рис. 18. Спектр ЕПР аніон радикалу .

У даному випадку можливі два варіанти співвідношення констант НТС: 1) і 2) . Реконструкція спектрів ЕПР для обох варіантів наведена на рис. 25. Вона показує, що якби , то спектр ЕПР мав би дев’ять ліній НТС, що не відповідає дійсності (рис.19а). Теоретична реконструкція спектру за другим варіантом ( ) дозволяє повністю відтворити експериментальну картину (рис.19б). Таким чином, по відстані між двома сусідніми лініями визначаємо  = 0,8 мТл, а значення є вдвічі більшим, тобто дорівнює 1,6 мТл.

а

б

Рис. 19. Теоретична реконструкція спектру ЕПР аніон радикала для випадку: (а) і (б)

У спектрах ЕПР, наведених на рис. константи НТС від нееквівалентних протонів значно відрізняються , тому окремі групи ліній не перекриваються між собою, що значно полегшує інтерпретацію спектрів. Проте частіше доводиться мати справу зі спектрами, в яких  , але є досить великою. При цьому групи ліній у спектрах будуть перекриватись.

Якщо радикал має велику кількість протонів чи інших ядер з ненульовим ядерним спіном і відповідно у спектрі ЕПР спостерігається велика кількість ліній, причому деякі із них перекриваються, то інтерпретацію спектра можна провести лише за допомогою спеціальних комп’ютерних програм. Принцип розрахунку оснований на тому, що програма будує теоретичний спектр і з певним кроком змінює його параметри доти, поки теоретичний спектр не співпаде з експериментальним. Сучасні спектрометри ЕПР мають ряд програм, які використовуються для віднесення ліній і розрахунку параметрів не тільки складних, але і простих спектрів ЕПР. Проте для розуміння спектрів потрібно знати принципи інтерпретації розрахунку параметрів у «ручному режимі». Так, існують деякі правила, які допомагають проводити інтерпретацію спектрів ЕПР радикалів:

1. Відстань між двома крайніми лініями (зліва чи справа) дорівнює найменшій константі НТС.

2. Співвідношення інтенсивності ліній, особливо по краях спектра, повинно відповідати теоретичному.

3. Якщо у спектрі немає інтенсивної центральної лінії, то це вказує на наявність групи із непарної кількості еквівалентних протонів. Якщо у спектрі є інтенсивна центральна лінія, то це не є доказом відсутності непарної кількості еквівалентних протонів.

4. Якщо спектр на перший погляд не має ліній, які перекриваються, але загальне число ліній менше теоретичного, то це вказує на те, що деякі лінії повністю співпадають. Таке можливо, наприклад, якщо (рис. 21), або значення двох констант однакові.

5. Спектр індивідуального радикалу має симетричну відносно центра форму. Якщо форма спектра несиметрична, то, як правило, це вказує на наявність у розчині суміші радикалів.

Наприклад, у спектрі ЕПР радикалу повинні спостерігатись 4 лінії НТС за рахунок взаємодії неспареного електрона з трьома еквівалентними протонами СН₃ групи (константа а₁, співвідношення інтенсивності 1:3:3:1) та 3 лінії НТС від двох протонів СН₂ групи (константа а₂ , співвідношення інтенсивності 1:2:1). Як видно зі спектру, співвідношення інтенсивності двох крайніх ліній становить 1:2 (рис. 22-а). Отже меншою є константа а₂. Якби меншою була константа а₁, то співвідношення інтенсивності крайніх ліній було б 1:3. Отже  . Відстань між двома крайніми лініями дорівнює меншій константі, тобто і становить 2,3 мТл. Константа визначається, як показано на рис. 22-б і дорівнює 3 мТл.

а

Рис. 20. Спектр ЕПР етильного радикалу, (а) і графічна реконструкція спектра (б)

(Цифрами вказано відносну інтенсивність ліній)