5. Додаткова надтонка структура спектрів епр

Якщо ліганди координовані іоном металу через атоми, що мають ненульовий ядерний спін (N, P, F, Cl, Br), то у спектрах ЕПР розчинів чи заморожених розчинів координаційних сполук можна спостерігати додаткову надтонку структуру (ДНТС) від ядер лігандів, яка виникає за рахунок взаємодії спіну неспареного електрона метала з ядерним спіном донорного атома, що є свідченням делокалізації електронів металу в комплексі. Це свого часу був перший прямий експериментальний доказ ковалентного характеру зв'язку метал – ліганд. Якщо донорними атомами є атоми оксигену чи сульфуру, то ДНТС не спостерігається, оскільки спін ядра цих атомів дорівнює нулю.

Число ліній ДНТС визначається за формулою , де І_i - спін ядра донорного атому, n - кількість донорних атомів даного типу координованих іоном металу. Відстань між лініями ДНТС у спектрі ЕПР називається константою ДНТС. Константа ДНТС визначається в одиницях поля (мТл). Важливою характеристикою ДНТС спектрів ЕПР є також співвідношення інтенсивності ліній у спектрі, яке допомагає проводити їх правильну інтерпретацію (табл. 3). Аналізуючи число ліній у спектрах ЕПР і характер розподілу інтенсивності ліній, можна визначати склад комплексів і спосіб координації лігандів. Особливо це важливо, коли в системі можуть одночасно утворюватись комплекси різного складу.

Наприклад, при взаємодії MoOCl₃ з тіоціанатом амонію у розчинах із концентрацією молібдену 10^-3 моль/л було одержано комплекс, у спектрі ЕПР якого спостерігається ДНТС (рис. 11). Тобто центральна інтенсивна лінія спектру ЕПР вихідного комплексу (рис. 10 в) розщепилася на дев′ять ліній зі співвідношенням інтенсивностей 1 : 4 : 10 : 16 : 19 : 16 : 10 : 4 : 1. Наявність ДНТС є прямим доказом перекривання орбіталей іона молібдену з орбіталями атома нітрогену (І^N= 1) тіоціанат іона, оскільки в SCN^- групі тільки атом нітрогену має ненульовий спін ядра. Тобто спектр ЕПР комплексу молібдену(V) однозначно вказує, що тіоціанат іон координується до молібдену через атоми нітрогену. Крім того, за кількістю ліній ДНТС можна легко розрахувати склад утвореного у розчині комплексу: 2nI + 1 = 9, n =4. Отже в розчині утворився комплекс складу MoO(NCS)₄lY (Y позаплощинний ліганд).

Рис. 11. Спектр ЕПР розчину при 248 К

За наявності у спектрі ЕПР розчину комплексу НТС від ядра центрального атому кожна із компонент НТС повинна розщепитися на ліній ДНТС. Так, при взаємодії …. кобальту(ІІ) з трифенілфосфіном було зареєстровано спектр ЕПР, який складається із 16 ліній (рис. 12). Оскільки =7/2, то можна зробити висновок, що спектр складається із восьми ліній НТС від ядра кобальта, кожна із яких розщеплюється на дві компоненти ДНТС від одного атома фосфора ( =1/2), тобто у розчині утворюється комплекс складу…

Рис. 12. Спектр ЕПР комплексу

Проте розділена ДНТС не завжди спостерігається на всіх лініях НТС. Так, у спектрі ЕПР макроциклічного комплексу купруму(ІІ) спостерігається розділена ДНТС із семи ліній від донорних атомів нітрогену ( ) (рис. 13). Наявність семи ліній ДНТС відповідає трьом донорним атомам нітрогену ( ) і підтверджує наведену будову комплексу. Проте розділена ДНТС від нітрогенів спостерігається лише на двох із чотирьох компонент НТС, які розташовані у більш сильному полі і відповідають переходам між енергетичними рівнями з m_I = -3/2 і -1/2 (рис. 8). Це пояснюється тим, що ширина ліній НТС у слабших полях (переходи між рівнями з m_I = +3/2 і +1/2) є більшою, і тому ДНТС на цих лініях не розділяється. Така ситуація є характерною для спектрів ЕПР рідких розчинів комплексів купруму, знятих при кімнатній температурі, причому, чим стійкішим є комплекс, тим кращим буде розділення ДНТС. Для менш стійких комплексів купруму ДНТС може розділятися тільки на крайній справа лінії НТС, або взагалі при кімнатній температурі не розділятися із-за швидких процесів обміну лігандів. У такому випадку дослідження потрібно проводити у заморожених розчинах (див. розд. 8).

Рис. 13. Спектри ЕПР макроциклічного комплексу купруму в при 293 К